[發明專利]一種大絲束聚丙烯腈纖維的改性方法

有效

• 申請號: 202110867522.1
• 申請日: 2021-07-30
• 公開（公告）號: CN113584875B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發明（設計）人: 陳肖寒;王春華;劉杰;王曉旭
• 申請（專利權）人: 北京化工大學常州先進材料研究院
• 主分類號: D06M11/50
• 分類號: D06M11/50;D06M11/58;D06M11/76;D06M11/05;D01D10/02;D06M101/28
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本發明涉及一種大絲束聚丙烯腈纖維的改性方法，主要解決大絲束纖維預氧化過程蓄熱嚴重，氧化時間過長和耐熱性不足的問題，創新性地提出了一種液相氧化?氣相環化連鎖反應改性系統，改性時間≤5min，本發明可以有效的降低纖維的環化活化能和氧化活化能，同時提升環化結構和預氧化失控溫度，適用于預氧化纖維、碳纖維和各類功能碳纖維的制備。

技術領域：

本發明屬于有機纖維技術領域，具體涉及一種大絲束聚丙烯腈原絲的改性方法。

背景技術：

碳纖維作為一種新型高性能材料，有著許多材料無可比擬的優異性能，如低密度、高比強度、高比模量、優異的耐熱性和耐腐蝕性等性能。由于這些優異的性能，碳纖維被廣泛應用于航空航天、汽車工業、新能源發電及體育用品等領域，是一種極為重要的軍民兩用新型材料。碳纖維可分為聚丙烯腈基(PAN)碳纖維、瀝青基碳纖維和膠黏基碳纖維，其中聚丙烯腈基碳纖維占據了市場的主導地位，在工業規?；a中被廣泛應用。在碳纖維發展之初，由于大絲束碳纖維性能上的劣勢，小絲束碳纖維占據了碳纖維市場的絕對主導地位。到90年代中期，隨著技術的快速發展，大絲束碳纖維在性能上取得了一定的突破。目前，聚丙烯腈基大絲束碳纖維的性能已經可以滿足常規的工業級使用。同時，小絲束碳纖維在生產制造過程中暴露出來的產量小、生產成本高和加工效率低等問題，較大地限制了小絲束碳纖維的廣泛應用，使其局限于國防、航空等軍用領域，而大絲束碳纖維則不存在這些問題，這就使得大絲束碳纖維比小絲束碳纖維有著更加廣闊的應用前景，并在航空航天和軍事工業等高端領域展現出巨大的應用潛力。

由于我國碳纖維發展起步較晚以及國外對我國碳纖維領域的技術封鎖，我國碳纖維技術相比于世界前沿碳纖維技術水平還存在著一定的差異，對大絲束碳纖維而言，主要存在以下技術瓶頸：原絲紡絲技術不成熟，國內原絲纖維均勻度及性能照國外原絲差距較大，從根本上限制了大絲束碳纖維向高性能發展；大絲束聚丙烯腈纖維相比于小絲束，纖維絲束根數呈倍數增加，極易在預氧化階段產生放熱集中現象引起反應不均和斷絲現象；另外，作為一種增強材料，大絲束碳纖維與樹脂基體的浸潤不足等問題也亟待解決。

對于大絲束聚丙烯腈纖維預氧化過程中放熱集中嚴重，預氧化時間過長等問題，國內相關研究報道較為匱乏。聚丙烯腈纖維在預氧化的DSC譜圖(空氣氣氛)中，普遍認為第一個放熱峰是環化反應，第二個峰是氧化放熱峰。活化能是判定反應難度的標志，活化能高一般意味著反應起始溫度更高，這對于緩和預氧化放熱是不利的，而預氧化失控溫度是判斷纖維耐熱性和調節預氧化工藝的重要依據。一般來說，預氧化失控溫度越高，纖維的耐熱性越好，預氧化工藝調節窗口越寬。

本發明針對性地提出了一種液相氧化-氣相環化連鎖反應改性系統，通過此種改性技術，降低反應活化能的同時可以獲得高環化度的結構，有效的解決了大絲束纖維預氧化過程放熱集中導致的斷絲現象，提高了預氧化反應失控溫度。從而有利于預氧化時間的大幅度縮短，提高生產效率。

發明內容：

本發明主要目的是解決在大絲束纖維預氧化過程中出現的放熱過于集中導致預氧化反應失控溫度低，容易斷絲現象，創新性地提出了一種液相氧化-氣相環化連鎖反應改性系統，其特點在于使大絲束聚丙烯腈纖維在液相和氣相連鎖系統，于≤5min的時間內完成改性，得到反應活化能低、預氧化失控溫度高和具有部分環化結構的改性纖維。為解決上述問題，本發明所采用技術方案如下：一種大絲束聚丙烯腈纖維的改性方法，具體步驟包括：將大絲束聚丙烯腈纖維在無金屬離子的氧化性液相環境下進行氧化處理，隨后置于惰性氣體的熱處理爐中進行熱環化處理，從而實現對大絲束聚丙烯腈纖維的改性。

本發明中，所述液相氧化包括：雙氧水、次氯酸等不含金屬離子的氧化性水溶液

本發明中，所述液相氧化時氧化條件為溫度為0～90℃，液體濃度為0～30％。

本發明中，所用惰性氣氛包括：氮氣、水蒸氣、二氧化碳和稀有氣體的一種或幾種，且爐內惰性氣體含量大于等于80％。

本發明中，惰性氣氛下的熱環化處理，熱處理爐溫度保持恒定，設置為200～300℃。