[發明專利]一種乙醛酸酯產品及其合成方法和應用

在審

• 申請號: 202110866432.0
• 申請日: 2021-07-29
• 公開（公告）號: CN115677503A
• 公開（公告）日: 2023-02-03
• 發明（設計）人: 龔海燕;劉俊濤;王譽蓉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C69/716
• 分類號: C07C69/716;C07C67/313;C07C67/343;C07C69/732;B01J23/78;B01J23/889;B01J31/30;B01J27/128
• 代理公司: 北京至臻永信知識產權代理有限公司 11568
• 代理人: 彭曉玲;張寶香

本發明公開了一種乙醛酸酯產品及其制備方法和應用。所述乙醛酸酯產品中除了乙醛酸酯外，還含有適量的乙醇酸酯、草酸單酯、縮醛+半縮醛、乙醛酸酯以及聚合物和水。本發明的乙醛酸酯產品在用于合成α?羥基?4?苯基?4?戊烯酸乙酯過程中，乙醛酸酯之外的部分組分可以和三氯化鐵催化劑之間形成結合體，這類結合體更有利于催化劑發揮其作用，促進反應進行，提高產物收率。

技術領域

本發明涉及一種乙醛酸酯產品及其合成方法。

背景技術

乙醛酸酯中的α-酮官能團具有很高的反應性能，可用于合成多種藥物和天然化合物。如乙醛酸酯通過和醛發生不對稱羥醛縮合反應合成具有較高光學效率的化合物；經Aldol反應可合成具有抗腫瘤性能的3-氨基-α-羥基-β-酯基-3-季碳氧化吲哚類的化合物；經Lewis酸催化劑可以和α-甲基苯乙烯反應合成α-羥基-4-苯基-4-戊烯酸酯等。

目前乙醛酸酯的合成方法根據原料來源不同主要分為：酒石酸酯氧化法，馬來酸臭氧氧化法，丁烯二酸二乙酯氧化法等，但上述方法在合成過程大都存在收率低、廢液量大，或存在有害化學品影響下游使用，均未見工業應用。所以現有市場上鮮少有乙醛酸酯產品提供，即使有經分析檢測也發現其中縮醛等組分含量高。為解決縮醛這一問題CN87100429采用在含乙醛酸酯和縮醛的物料中加入沸點高于180℃的較高碳醇，并且在最高為800毫巴壓力下，先把水及/或醇ROH蒸餾出去，最后蒸餾出乙醛酸酯，這不僅增加了能耗而且會消耗大量高沸點醇。

近年來中國煤制乙二醇技術獲得了快速發展，2021年合成氣制乙二醇年產能達到1000萬噸。該工藝在草酸酯加氫過程中會副產乙醇酸酯，在這一大背景下利用乙醇酸酯氧化合成乙醛酸酯，并合理控制乙醛酸酯產物中的組分，得到可直接用于有機化合成用乙醛酸酯中間產品具有非常高的社會和經濟效益。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于以簡便的方式改善乙醛酸酯產品質量，提供一種新的有機合成用乙醛酸酯產品。該產品具有縮醛、草酸酯、乙醇酸酯含量分布合理的特點，可以滿足下游應用的需求，同時簡化合成方式，提高收率。

本發明第一方面在于提供一種乙醛酸酯產品，以產品質量計，包含以下組份：

進一步地，所述乙醛酸酯優選為乙醛酸甲酯或乙醛酸乙酯。

進一步地，所述草酸單酯為草酸單甲酯或草酸單乙酯。

進一步地，所述縮醛+半縮醛為乙醛酸酯和一分子或二分子甲醇、乙醇或乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯的縮合物，其結構式為:

R1為酯基，R2、R3為甲基、乙基或酯基。

進一步地，所述聚合物為乙醛酸或乙醇酸的多聚物。

進一步地，所述乙醛酸酯產品鉑鈷色度不高于70。

本發明第二方面在于提供一種乙醛酸酯產品的合成方法，包括以下步驟：

a)乙醇酸酯和含氧氣體與催化劑接觸進行氧化反應，反應溫度為170～230℃，優選溫度180～220℃；壓力為-0.5～1MPa，優選壓力為-0.5～0.5MPa；乙醇酸酯液時重量空速為1.6～5h^-1，優選乙醇酸酯液時重量空速為1.6～2h^-1；

b)步驟a)的反應產物經氣液分離，液相得到乙醛酸酯產品。

進一步地，步驟a)中所述乙醇酸酯中醇類雜質質量含量小于1％，優選小于0.3％。

進一步地，步驟a)中所述含氧氣體為氮氣與氧氣或氮氣與空氣的混合氣體，含氧氣體中氮氣體積空速為1000～4000h^-1。