[發(fā)明專利]一種碳包覆磷酸釩鈦錳鈉微米球及其制備方法與應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110866329.6
• 申請(qǐng)日: 2021-07-29
• 公開（公告）號(hào): CN113764662A
• 公開（公告）日: 2021-12-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 麥立強(qiáng);朱婷;胡平;周亮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 武漢理工大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/58
• 分類號(hào): H01M4/58;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 崔友明

本發(fā)明提供了一種碳包覆磷酸釩鈦錳鈉微米球及其制備方法與應(yīng)用，制備方法包括步驟：將碳源、釩源、錳源、鈉源、磷酸二氫鈉和二(2?羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦加入去離子水中，攪拌溶解后進(jìn)行噴霧干燥，獲得前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體在預(yù)設(shè)條件下進(jìn)行煅燒，得到碳包覆磷酸釩鈦錳鈉微米球。本發(fā)明采用噴霧干燥技術(shù)制備碳包覆磷酸釩鈦錳鈉微米球，制備方法簡單，產(chǎn)品的產(chǎn)率高、環(huán)境友好、成本低廉；制備的微米球作為鈉離子電池正極材料可實(shí)現(xiàn)多電子電化學(xué)反應(yīng)，表現(xiàn)出高的放電中壓和可逆比容量，在能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能上均具有明顯優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及納米材料與電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種碳包覆磷酸 釩鈦錳鈉微米球及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰離子電池作為清潔能源最主要的代表之一，具有較高的能量密度、長循 環(huán)壽命及簡單輕便的特點(diǎn)，成為過去30年來電力存儲(chǔ)系統(tǒng)的首選。然而鋰資源 短缺、成本高昂，極大地限制了其在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用，因此開發(fā)成本低 廉的新型高效儲(chǔ)能電池迫在眉睫。鈉與鋰處于同一主族，兩者具有相似的化學(xué) 特性，同時(shí)鈉資源豐度高、分布廣、原料成本低廉。故鈉離子電池被認(rèn)為是未 來大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的首選之一，已成為當(dāng)前儲(chǔ)能材料與器件領(lǐng)域研究的熱點(diǎn) 與前沿。

在整個(gè)鈉離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)中，正極材料對(duì)電池工作電壓、能量密度、功 率密度和循環(huán)壽命等關(guān)鍵指標(biāo)具有重要影響。由于鈉離子半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大 于鋰離子半徑這使得鈉離子在嵌入/脫嵌過程中所受到的阻力更大， 對(duì)電極材料結(jié)構(gòu)的破壞也更嚴(yán)重。在眾多正極材料中，聚陰離子型鈉快離子導(dǎo) 體磷酸鹽因?yàn)槠洫?dú)特的鈉離子導(dǎo)體(NASICON)結(jié)構(gòu)、高理論能量密度、良好 的熱力學(xué)穩(wěn)定性及較大的內(nèi)部離子擴(kuò)散通道而成為最有希望的材料之一。

然而這類材料本征電子電導(dǎo)率低，導(dǎo)致其庫倫效率偏低，循環(huán)穩(wěn)定性差。 因此，如何改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性，提高倍率性能，成為目前研究工作中的重 點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種碳包覆磷酸釩鈦錳鈉微米球及其制備方 法與應(yīng)用，以解決現(xiàn)有NASICON型鈉離子電池正極材料放電平臺(tái)較低，比容 量不夠高，倍率性能較差和容量快速衰減等問題。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:

一種碳包覆磷酸釩鈦錳鈉微米球的制備方法，包括以下步驟：

S1、將碳源、釩源、錳源、鈉源、磷酸二氫鈉和二(2-羥基丙酸)二氫氧化 二銨合鈦加入去離子水中，攪拌溶解后進(jìn)行噴霧干燥，獲得前驅(qū)體；

S2、將所述前驅(qū)體在預(yù)設(shè)條件下進(jìn)行煅燒，即得到碳包覆磷酸釩鈦錳鈉微 米球。

可選地，步驟S1中所述碳源包括檸檬酸、乙酸、葡萄糖、蔗糖粉末和聚 乙烯吡咯烷酮中的一種，所述釩源包括偏釩酸銨、乙酰丙酮釩和乙酰丙酮氧釩 中的一種，所述錳源包括醋酸錳、硝酸錳和乙酰丙酮錳中的一種，所述的鈉源 包括乙酸鈉、檸檬酸鈉和碳酸氫鈉中的一種。

可選地，步驟S1中所述鈉源、所述錳源、所述二(2-羥基丙酸)二氫氧化二 銨合鈦、所述釩源和所述磷酸二氫鈉以Na、Mn、Ti、V、NaH₂PO₄的摩爾比 計(jì)量，Na∶Mn∶Ti∶V∶NaH₂PO₄的摩爾比在0∶1∶0.5∶1至0.5∶1∶0.5∶ 3范圍內(nèi)。

可選地，所述鈉源、所述錳源、所述鈦源、所述二(2-羥基丙酸)二氫氧化 二銨合鈦、所述釩源和所述磷酸二氫鈉的總質(zhì)量與所述碳源的質(zhì)量比在9.0∶ 1.0至9.9∶0.1范圍內(nèi)。

可選地，步驟S1中所述噴霧干燥采用的干燥溫度在160℃至220℃范圍 內(nèi)，循環(huán)氣流在80％至100％范圍內(nèi)，進(jìn)樣泵在2％至25％范圍內(nèi)。