[發明專利]一種聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔結構壓電制件的制備方法

有效

• 申請號: 202110860003.2
• 申請日: 2021-07-28
• 公開（公告）號: CN113478810B
• 公開（公告）日: 2022-05-03
• 發明（設計）人: 陳英紅;裴浩然;熊雨;呂秦牛;陳寧
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: B29C64/10
• 分類號: B29C64/10;B29B7/18;B29C48/00;B33Y80/00;C08L27/16;C08K5/50;B33Y70/10
• 代理公司: 成都華復知識產權代理有限公司 51298
• 代理人: 麥邁

本發明提供一種聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔結構壓電制件的制備方法，該方法是以離子鹽四苯基氯化磷作為改性劑與PVDF類聚合物基料密煉熔融共混，將所得PVDF基復合材料采用熔融沉積成型3D打印技術制備具有多孔結構壓電制件。本發明基于實驗證據確定了對熔融沉積成型3D打印時內部填充率的設置、噴嘴直徑的規定及打印參數的限定，從而使得制備所得壓電制件具有三維多孔結構特征，并且其中的孔洞尺寸、相鄰孔洞間距及孔洞排布方式通過上述限定條件進行了標準量化，從而獲得了綜合性能或壓電性能顯著優于現有技術的具有多孔結構壓電制件。

技術領域

本發明屬于3D打印壓電制件技術領域，具體涉及一種聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔結構壓電制件的制備方法。

背景技術

壓電材料作為可實現機械能和電能相互轉換的新型智能材料，可應用在俘能、傳感、驅動等領域，是實現物聯網、5G通訊等高新技術突破和發展的關鍵材料和強有力支撐。目前工業生產和實際應用中最為廣泛的壓電材料是壓電陶瓷材料如鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸鋇(BaTiO₃)等，具有優異的壓電和介電常數。然而，壓電陶瓷具有加工難，質脆，耐疲勞性能差的缺點，無法用于制備柔性制品。聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物是典型壓電聚合物，具有良好的柔性、加工、機械和耐化學性能，具有柔性可穿戴傳感、供能等設備的應用潛力。PVDF是半結晶聚合物，共有五種晶型，其β晶型具有獨特的電活性而備受青睞。但受限于PVDF熔融結晶時趨于形成熱力學最穩定的α晶，常規熱塑加工的PVDF制品不具有電活性，無法滿足對制品壓電性能的需求。因此，目前傳統的富含β晶型的壓電PVDF制品主要基于溶液澆鑄、旋涂、靜電紡絲等制備方法，但此類工藝制備得到的制品難以具備復雜三維結構，限制了其應用范圍。

3D打印，通過逐層打印來構建三維實體的快速成型的先進制造方法，近年來在生物醫用、軍工、電子、建筑等高新技術領域有重要的應用價值。熔融沉積成型(FusedDeposition Modeling，簡稱FDM)，作為目前成熟度高和應用領域廣的3D打印技術，具有操作便捷、連續自動化加工、成本低、綠色環保、個性化定制程度高等優點。利用FDM 3D打印的絲狀材料堆積特點和獨特的切片處理方式，易制備可精準調控孔徑、孔隙率、孔洞排布的多孔結構制件。因此，將壓電功能材料與FDM 3D打印技術相結合，有望實現個性化三維結構包括陣列和多孔結構的壓電制件，通過設計和調控結構來放大應力或應變，進一步有效提高壓電響應。然而，目前較少有文獻報道通過FDM 3D打印技術制備復雜結構的PVDF基壓電制件，進而實現其在壓電領域中的應用。其原因在于FDM 3D打印作為熱塑加工成型方式，需要聚合物以熔融的形式進行擠出逐層堆積，而此工藝難以制備具有穩定極性β晶的PVDF。針對此問題，有研究人員提出可通過電輔助FDM 3D打印制備具有極性β晶的PVDF基壓電制件(Hoejin Kim,Integrated3D printing and corona poling process of PVDFpiezoelectric films for pressure sensor application)。然而，此方法需在打印過程施加高達12kV的電場，這極大增加了加工難度。且此制備方法受限于工藝只能打印單層材料，所制備PVDF的極性β晶含量最高僅56％。

本發明申請人在先專利申請“一種高β晶含量PVDF的熔融沉積成型3D打印方法”(申請號：202010811224.6)公開了一種高β晶含量PVDF的熔融沉積成型3D打印方法，包括以下步驟：首先將PVDF和改性劑均勻混合，然后造粒，通過熔融擠出，形成絲條，并將絲條置入FDM 3D打印機中打印成型，制得產品。其選擇適用于高溫熔融條件下的改性劑，提高PVDF原料的熔融加工性能、PVDF中的β晶，并賦予PVDF材料優異的壓電轉換性能，通過本發明方法制得的產品能夠作為機械能收集器件、傳感器、驅動器等，以用于新能源俘能﹑傳感、人工智能等領域。