[發(fā)明專利]一種利用工業(yè)磷肥副產(chǎn)物氟硅酸合成SAPO-34分子篩的方法及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110850230.7
• 申請(qǐng)日: 2021-07-27
• 公開（公告）號(hào): CN113428872B
• 公開（公告）日: 2022-06-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金放;許冶;吳桂英;田承濤;肖林波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 武漢工程大學(xué);湖北三寧化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C01B37/08
• 分類號(hào): C01B37/08;C01B39/54;B01J20/18;B01J20/30;B01D15/08;C01B25/237
• 代理公司: 浙江千克知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33246
• 代理人: 裴金華

本發(fā)明提供一種利用工業(yè)磷肥副產(chǎn)物氟硅酸合成SAPO?34分子篩的方法及其應(yīng)用，屬于資源綜合利用技術(shù)領(lǐng)域。包括以下步驟：1）將磷源、鋁源加入到水中，攪拌后加入三乙胺，得到溶液I；2）將工業(yè)氟硅酸、三乙胺混合得到溶液II，并將溶液II加入到所述溶液I中得到前驅(qū)液，所述前驅(qū)液中物質(zhì)的摩爾比為Al2O3：SiO2：P2O5：H2O：TEA=1:0.3?0.6:1?1.1:70?90：3.2?9.5；3）將前驅(qū)液進(jìn)行水熱晶化得到SAPO?34分子篩前體；4）將SAPO?34分子篩前體進(jìn)行焙燒，得到微孔的SAPO?34分子篩。一種基于前文所述的SAPO?34分子篩的應(yīng)用，將所述SAPO?34分子篩裝入層析柱，加入粗磷酸，減壓抽濾，進(jìn)行粗磷酸的脫氟。本發(fā)明所制得的SAPO?34分子篩晶粒大，結(jié)晶度高，純度好，雜相更少，能將含氟6g/L粗磷酸脫氟65%以上，分子篩氟吸附容量可達(dá)350mg/g。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于資源綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用工業(yè)磷肥副產(chǎn)物氟硅酸合成SAPO-34分子篩的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

濕法磷酸和磷肥的生產(chǎn)過程中會(huì)生產(chǎn)大量的含氟氣體，經(jīng)水吸收后形成工業(yè)氟硅酸。作為磷肥產(chǎn)業(yè)發(fā)展的副產(chǎn)物，我國(guó)的氟硅酸產(chǎn)量龐大，但通常只是將其加工成氟鹽等需求量小的產(chǎn)品，其中豐富的硅、鋁、磷等資源沒有得到充分利用。

已公開的公開號(hào)為CN105271244A的中國(guó)專利中提供了一種利用工業(yè)氟硅酸合成介孔分子篩并副產(chǎn)冰晶石的方法，將氟硅酸作為原料生產(chǎn)高附加值的硅基介孔材料并從濾液中回收氟做成冰晶石，實(shí)現(xiàn)對(duì)氟硅酸中氟和硅的綜合利用。但是MMS分子篩材料存在孔壁較薄，水熱穩(wěn)定性較差及酸性弱等不足，這對(duì)其在應(yīng)用方面的發(fā)展帶來了很大的局限性。已公開的公開號(hào)為CN105174281A的中國(guó)專利中提供了一種氟硅酸二步聯(lián)合法制MFI結(jié)構(gòu)的微孔分子篩，但是其合成步驟較為復(fù)雜，需將氟硅酸精制得到高純二氧化硅，再將其作為硅源用于分子篩制備，在工業(yè)生產(chǎn)上受工藝限制。

分子篩是由-SiO4-、-AlO4-、或-PO4-等四面體構(gòu)成多孔骨架的具有分子水平上篩分物質(zhì)能力的多孔材料。目前各種分子篩已經(jīng)廣泛應(yīng)用于以下領(lǐng)域：（1）吸附與分離，比如氣體的凈化以及正構(gòu)烷烴分離過程等領(lǐng)域；（2）催化反應(yīng)，主要是用于石油的煉制和石油化工等；（3）離子交換，主要是用于洗滌劑工業(yè)中的助劑以及工業(yè)廢液的處理。1984年美國(guó)的UCC公司開發(fā)了磷酸鋁AlPO4分子篩系列。1984年Lok等將硅元素引入AlPO4系列分子篩，成功合成出了SAPO-n分子篩，而其中最具代表性的就是SAPO-34。SAPO-34分子篩的結(jié)構(gòu)為菱沸石型（CHA型），具有雙六元環(huán)、八元環(huán)與四元環(huán)構(gòu)成的橢球型CHA籠及三維交叉孔道結(jié)構(gòu)。SAPO-34因其具有適宜的酸強(qiáng)度、獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)以及優(yōu)良的穩(wěn)定性，在MTO反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。SAPO-34的合成方法主要有水熱合成法、微波合成法、氣相晶化法、干膠液相轉(zhuǎn)化法等。通常來說，分子篩合成由兩個(gè)過程，即晶核成核與晶粒生長(zhǎng)過程。SAPO-34分子篩在合成初期，鋁源、磷源、硅源與模板劑等原料混合形成晶化前驅(qū)液，通過提升晶化溫度，構(gòu)成骨架的有效離子濃度不斷提高直至達(dá)到過飽和狀態(tài)時(shí)，晶核開始形成。隨著晶核不斷生長(zhǎng)，最終形成分子篩晶體。

公開號(hào)為CN109179448A的中國(guó)專利中公開了一種采用四乙基氫氧化銨作為模板劑，并引入了有機(jī)造孔介質(zhì)，縮短晶核形成，從而加速晶化過程。使用不同的模板劑得到的分子篩樣品的晶粒粒徑、大小、結(jié)晶度均不同。在使用三乙胺為模板劑時(shí)，加入的三乙胺水溶性較差，不能很快的分散在合成體系中，因此晶化過程中形成的晶粒數(shù)目少，以晶體生長(zhǎng)過程為主，因此在完全晶化時(shí)粒徑就相對(duì)較大。在使用四乙基氫氧化銨為模板劑時(shí)，模板劑可以更均勻的分布于合成體系中，因此在晶化初期會(huì)有更多的晶粒形成，因此完全晶化時(shí)晶體的粒徑更小。CN108675317A通過后處理工序，延長(zhǎng)了SAPO-34分子篩的單程壽命，使得甲醇合成烯烴（MTO）工業(yè)成本降低，然而其合成分子篩所用的硅源為有機(jī)硅源，雖然其與有機(jī)模板劑三乙胺更容易在合成體系中分散，但其價(jià)格也更加昂貴。因此，采用有機(jī)硅源合成的SAPO-34成本較高，雖然可以作為甲醇合成烯烴工業(yè)的催化劑，但是限制了其在工業(yè)廢水處理等經(jīng)濟(jì)附加值較少的工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容