[發明專利]一種富鋰錳基正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 202110826105.2
• 申請日: 2021-07-21
• 公開（公告）號: CN115676910A
• 公開（公告）日: 2023-02-03
• 發明（設計）人: 靳佳;楊鳳玉;陳勃濤;張林;周青寶
• 申請（專利權）人: 天津國安盟固利新材料科技股份有限公司
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;C01G45/12;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 北京康思博達知識產權代理事務所(普通合伙) 11426
• 代理人: 劉冬梅;范國鋒

本發明提供了一種富鋰錳基正極材料及其制備方法，該富鋰錳基正極材料由富鋰錳基前驅體和鋰源制得的一次燒結產物經包覆劑包覆制得，該包覆劑由含A元素化合物和鋰源制得，制得的包覆劑為尖晶石結構，可有效提升富鋰錳基正極材料晶體結構的穩定性，提高正極材料的放電比容量和庫倫效率，同時使其放電中值電壓升高，改善電壓遲滯現象。

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池正極材料制備領域，特別涉及一種富鋰錳基正極材料的制備方法。

背景技術

電動汽車用鋰離子電池的高安全性、長續航里程是消費者比較關心的問題，為了提升電池的能量密度，學術界和產業界都在尋找高容量、高安全的材料，其中全固態鋰離子電池因其高安全和高能量密度被認為是可以突破常規鋰離子電池技術極限的一個方向，此外，富鋰錳基材料是目前公認的一款研究較多的高容量材料。富鋰錳基材料，分子式可以寫成Li_1+xTM_1-xO₂，也可由其結構組成寫成xLi₂MnO₃·(1-x)LiTMO₂，即有層狀單斜

—C2/m對稱的Li₂MnO₃和層狀六方R3m對稱的氧化物LiTMO₂組成，其中TM標識過渡金屬元素Ni、Co或Mn等，0x1；相比于常規的鋰離子材料LiTMO₂按分子式提供Li/TM＝1(1Li⁺和1e^-可用)，Ceder在[EnergyEnvironmental Science,2015,8,3255]中分析富鋰材料Li_1.2Ni_1/3Ti_1/3Mo_2/15O₂由于可以提供充足的鋰離子和電子，其實際比容量根據氧的氧化還原程度可以超過250mAh/g(vs.Li⁺/Li)，高于目前產業化的常規鋰離子材料LiTMO₂(實際比容量150～200mAh/g)。富鋰錳基材料的理論能量密度以理論比容量300mAh/g乘以0.1C放電平臺3.6V計算得1080Wh/kg，目前能量密度利用率較低，實際利用率是理論能量密度的～30％為300Wh/kg，這與常規鋰離子材料LiTMO₂的利用率相似。與常規鋰離子材料LiTMO₂相比，無鈷富鋰錳基材料具有高容量、低成本、錳鎳資源豐富等特點，其中無鈷富鋰錳基材料也成為下一代無鈷正極材料的方向之一。傳統的鋰離子電池正極材料主要依靠過渡金屬的氧化還原來儲存能量，而富鋰正極材料不僅可以利用過渡金屬，還可以激活晶格氧(陰離子O^2-)的氧化還原反應，從而得到超高比容量。

目前富鋰錳基材料產業化應用還存在一些問題，主要包括：其一，材料組裝的扣式電池或全電池在循環過程中電壓衰降嚴重(學術上稱為電壓遲滯現象)，其二，由于晶格氧析出，首圈庫倫效率CE低，CE≤85％，其三，倍率性能差，其四，全電應用加工性能差，如振實密度低、壓實密度低、勻漿粘稠固含量低、全電脹氣。為解決循環過程中電壓衰降現象，北京工業大學尉海軍教授團隊在[Advanced Materials,2021,33,2001358]設計了一系列濃度梯度的約10μm的富鋰錳基多晶二次球，從球中心到表面錳元素線性降低，鎳、鈷元素線性增加，0.1C 200圈循環壓降0.8mV，改善歸因于濃度梯度材料抑制了層狀結構向尖晶石結構TM₃O₄相變、Jahn-Teller畸變；濃度梯度材料在產業化應用上存在批次穩定性差的問題。P.G.Bruce團隊在[Nature Energy,2021,1-9]中提到幾種減小電壓遲滯現象的策略，其中一種是表面包覆非富鋰的化學計量比的材料(中心仍然是富鋰材料)，另一種是開發思路整體轉變，從開發層狀富鋰錳基中晶格氧的氧化還原反應，改為開發有序三維結構材料如β-Li₂IrO₃、橄欖石、聚陰離子結構材料中晶格氧的氧化還原反應，原因是這類材料晶體結構穩定可以抑制過渡金屬遷移和氧氣形成，允許大部分鋰離子可逆的脫出和嵌入，有可能在高電壓下激發晶格氧的活性。