[發明專利]一種鈰鋯復合氧化物固溶體催化劑的制備及應用方法

有效

• 申請號: 202110823163.X
• 申請日: 2021-07-21
• 公開（公告）號: CN113813953B
• 公開（公告）日: 2023-05-23
• 發明（設計）人: 陳豐秋;王金玲;程黨國;詹曉力
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;C07C5/48;C07C13/20
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

本發明涉及催化劑制備技術，旨在提供一種鈰鋯復合氧化物固溶體催化劑的制備及應用方法。該催化劑是基于氧化鈰和氧化鋯的復合氧化物固溶體，該復合氧化物的分子式表示為Cesubgt;x/subgt;Zrsubgt;1?x/subgt;Osubgt;2/subgt;，x的取值范圍在0.1～0.9之間。本發明提供的催化劑制備方法簡單，可重復；該催化劑用于環己烷脫氫制環己烯，采用固定床反應器進行反應，反應連續化，無需分離產物和催化劑，整體反應流程操作簡單；催化劑在較溫和的反應溫度下，可達到31.6％的環己烷轉化率和34.7％的環己烯選擇性；具有優異的穩定性，可以連續使用50h以上而未失活。

技術領域

本發明屬于一種催化劑制備技術，特別涉及鈰鋯復合氧化物固溶體催化劑制備，及其在環己烷低溫氧化脫氫反應中的應用。

背景技術

環己烯為無色的、有特殊刺激性氣味的液體，是一種重要的有機化工原料，廣泛用于醫藥、食品、農用化學品、飼料、聚醋和其他精細化工產品的生產。另外，環己烯還可用于催化劑溶劑、石油萃取劑以及高辛烷值汽油的穩定劑等。眾多用途使下游產品鏈對環己烯的需求強勁，且自從環己烯直接氧化合成己二酸獲得成功后，環己烯被認為是合成環己酮、環己醇和己二酸的最佳原料。

目前，環己烯主要采用日本旭化成公司專利技術通過苯選擇加氫制取，但該過程需要在高壓條件下進行，處理過程復雜，且副產20％左右的環己烷。

中國發明專利申請CN?103214336A中公開了一種環己烷氧化脫氫制環己烯的方法，以K、Mg、Mo為主活性組分，V為助劑，氧化鋁或氧化鈦為載體，制備復合金屬氧化物催化劑。環己烷于0-5kPa壓力條件下，在汽化室內進行汽化，汽化溫度為160-240℃，汽化的環己烷通過復合金屬氧化物催化劑床層，與空氣反應，氣相環己烷被空氣在固定床反應器中部分氧化，反應溫度為400-600℃，反應時間為0.05s-1s。當以V/K-γ-Al₂O₃為催化劑，反應溫度為540℃時，環己烷最高轉化率為22.7％，環己烯選擇性最高可達47.0％，環己烯最大收率為10.6％。但是，該方法反應溫度高，催化劑易結焦導致失活，且組分較為復雜，負載的金屬氧化物含量不易控制。

因此，如能通過選擇更為優化的催化劑用于氣相氧化脫氫制取環己烯，不僅可以提供環己烷制取的新途徑，還能構成苯-環己烯-環己烷循環利用的切實可行的綠色工藝路線；這對于提高原料利用率和過程經濟性，具有重要的現實意義和經濟意義。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一種鈰鋯復合氧化物固溶體的制備及應用方法。

為解決技術問題，本發明的技術方案是這樣實現的：

提供一種鈰鋯復合氧化物固溶體催化劑，該催化劑是基于氧化鈰和氧化鋯的復合氧化物固溶體，該復合氧化物的分子式表示為Ce_xZr_1-xO₂，x的取值范圍在0.1～0.9之間。

本發明進一步提供了所述鈰鋯復合氧化物固溶體的制備方法，包括以下步驟：

(1)按Ce和Zr的摩爾比為9:1～1:9稱取鈰鹽和鋯鹽，一并溶于水中混合均勻；將混合溶液在80℃下加熱攪拌并冷凝回流，逐滴加入堿性水溶液使混合溶液的pH值為9～11，然后繼續攪拌60分鐘；

(2)待步驟(1)所得混合溶液冷卻后轉移至高壓水熱釜中，在100℃下反應24小時；收集沉淀、離心分離，用水和乙醇交替洗滌直至pH接近7，在60℃下干燥18小時；將所得固體在馬弗爐中經500℃焙燒4小時，制得鈰鋯復合氧化物固溶體催化劑。

作為優選方案，所述鈰鹽是下述的任意一種：硝酸鈰或其水合物、氯化鈰或其水合物、乙酸鈰或其水合物、碳酸鈰或其水合物。