[發明專利]一種氯修飾立方體氧化鈰納米晶催化劑的制備及應用方法

在審

• 申請號: 202110823135.8
• 申請日: 2021-07-21
• 公開（公告）號: CN113813952A
• 公開（公告）日: 2021-12-21
• 發明（設計）人: 程黨國;王金玲;陳豐秋;詹曉力
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;B01J27/06;C07C5/333;C07C13/20
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

本發明涉及催化劑制備技術，旨在提供一種氯修飾立方體氧化鈰納米晶催化劑的制備及應用方法。該催化劑是以氯修飾的具有立方體納米晶型的氧化鈰，記作iCl?c?CeO₂；i代表氯與氧化鈰的物質的量之比，取值范圍在0.1～10之間。本發明提供的催化劑制備方法簡單，改性成本低；該催化劑用于環己烷脫氫制環己烯，采用固定床反應器進行反應，反應連續化，無需分離產物和催化劑，整體反應流程操作簡單；用于環己烷脫氫制環己烯，反應條件溫和，反應性能優異，可達到24.6％的環己烷轉化率和47.1％的環己烯選擇性。

技術領域

本發明屬于一種催化劑制備技術，特別涉及氯修飾立方體氧化鈰納米晶催化劑的制備方法，及其在環己烷低溫氧化脫氫反應中的應用。

背景技術

環己烯為無色的、有特殊刺激性氣味的液體，是一種重要的有機化工原料，廣泛用于醫藥、食品、農用化學品、飼料、聚醋和其他精細化工產品的生產。另外，環己烯還可用于催化劑溶劑、石油萃取劑以及高辛烷值汽油的穩定劑等。眾多用途使下游產品鏈對環己烯的需求強勁，且自從環己烯直接氧化合成己二酸獲得成功后，環己烯被認為是合成環己酮、環己醇和己二酸的最佳原料。

目前，環己烯主要采用日本旭化成公司專利技術通過苯選擇加氫制取，但該過程需要在高壓條件下進行，處理過程復雜，且副產20％左右的環己烷。

中國發明專利申請CN 103214336A中公開了一種環己烷氧化脫氫制環己烯的方法，以K、Mg、Mo為主活性組分，V為助劑，氧化鋁或氧化鈦為載體，制備復合金屬氧化物催化劑。環己烷于0-5kPa壓力條件下，在汽化室內進行汽化，汽化溫度為160-240℃，汽化的環己烷通過復合金屬氧化物催化劑床層，與空氣反應，氣相環己烷被空氣在固定床反應器中部分氧化，反應溫度為400-600℃，反應時間為0.05s-1s。當以V/K-γ-Al₂O₃為催化劑，反應溫度為540℃時，環己烷最高轉化率為22.7％，環己烯選擇性最高可達47.0％，環己烯最大收率為10.6％。但是，該方法反應溫度高，催化劑易結焦導致失活，且組分較為復雜，負載的金屬氧化物含量不易控制。

因此，如能通過選擇更為優化的催化劑用于氣相氧化脫氫制取環己烯，不僅可以提供環己烷制取的新途徑，還能構成苯-環己烯-環己烷循環利用的切實可行的綠色工藝路線；這對于提高原料利用率和過程經濟性，具有重要的現實意義和經濟意義。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一種氯修飾立方體氧化鈰納米晶催化劑的制備及應用方法。

為解決技術問題，本發明的技術方案是這樣實現的：

提供一種氯修飾立方體氧化鈰納米晶催化劑，該催化劑是以氯修飾的具有立方體納米晶型的氧化鈰，記作iCl-c-CeO₂；i代表氯與氧化鈰的物質的量之比，取值范圍在0.1～10之間。

本發明進一步提供了所述氯修飾立方體氧化鈰納米晶催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取適量的鈰鹽和堿源，分別溶于去離子水中，得到鈰鹽溶液和堿溶液；在攪拌條件下將堿溶液逐滴加入鈰鹽溶液中，直至混合懸濁液呈淡紫色，繼續攪拌30分鐘；

(2)將混合懸濁液轉移至高壓水熱釜中，180℃下反應24小時；收集沉淀、離心分離，用水和乙醇交替洗滌直至pH接近7，在60℃下干燥18小時；將所得固體在馬弗爐中經500℃焙燒4小時，所得固體粉末為立方體氧化鈰納米晶；

(3)稱取適量氯鹽溶于去離子水中，得到氯鹽溶液；將立方體氧化鈰納米晶加入氯鹽溶液中，室溫下連續攪拌反應4～24h；控制加入量，使氯與氧化鈰的物質的量之比為0.1～10；

(4)將步驟(3)反應所得沉淀經抽濾分離，用水和乙醇交替清洗3次后，在60℃下干燥18小時；將所得固體在馬弗爐中經500℃焙燒4小時，制得氯修飾立方體氧化鈰納米晶催化劑。