[發明專利]一種寡層碳保護的金屬基催化劑及其在環氧乙烷羰基化中的應用

在審

• 申請號: 202110795460.8
• 申請日: 2021-07-14
• 公開（公告）號: CN113385171A
• 公開（公告）日: 2021-09-14
• 發明（設計）人: 梁長海;劉鵬程;羅靖潔;楊文豪;李闖
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;B01J23/72;B01J23/75;B01J23/89;B01J33/00;B01J35/02;C07C67/37;C07C69/675
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 溫福雪

一種寡層碳保護的金屬基催化劑及其在環氧乙烷羰基化中的應用。具體地說，采用含碳有機物為促進劑及碳源，通過與金屬化合物形成化學作用、固載化、熱氣氛處理及反應條件下形成表面寡層碳保護的體相或負載型金屬催化劑。該類催化劑在一氧化碳氣氛下，采用連續攪拌釜式反應器，可實現環氧乙烷羰基化轉化為3?羥基丙酸甲酯。本發明設計的催化劑制備工藝及反應過程具有操作簡便、易于分離回收等優勢，原料環氧乙烷可由工業廢氣回收獲得，降低成本的同時減少環境污染。具有良好的經濟效益及工業應用前景。依據本發明的方法，于部分實施例中，依據所設定的反應參數，環氧化物的轉化率達92.6％以上，3?羥基丙酸甲酯選擇性可達98.6％以上。

技術領域

本發明屬于有機化工技術領域，涉及到一種寡層碳保護的金屬基催化劑及其在環氧乙烷羰基化中的應用。

背景技術

環氧化物衍生物通過羰基化方法可以轉化為雙官能團化合物，包括經過氫甲酰化反應合成3-羥基醛衍生物以及經氫酯基化反應合成3-羥基酯衍生物。其中，環氧化物-環氧乙烷(EO)，具有強生物活性，比重大，沸點極低，直接排放非常危險的，例如一次性口罩生產過程中EO污染物的排放等，很容易導致中毒和爆炸等危害。因此，在工業化應用中，尤其是針對環氧乙烷廢氣污染的治理，成為工業進程中重要的一環。目前工業上主要采用燃燒法、水合法、吸附法等對EO廢氣進行治理，造成EO資源的不完全利用及能源耗費。同時，我國EO產能已明顯過剩，目前EO資源趨于豐富、價格趨于合理，大力發展以EO為原料的下游產業，能有效提升相關企業及產品的市場競爭力。

美國專利US5770776公開了Shell公司采用環氧乙烷經氫甲酰化反應生成3-羥基丙醛的工藝過程。該產物可通過進一步加氫將醛基轉化為醇基，生成烷烴鏈二醇-1,3-丙二醇。然而，由于3-羥基丙醛中間體極不穩定，容易形成低聚物，催化分離技術復雜，需采用壓力大于10MPa的高壓反應器，設備要求高，綜合技術難度大，投資成本極高。需要指出的是，1,3-丙二醇之所以不斷吸引國際巨頭企業的矚目，還源于其是新型聚酯纖維-聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的合成單體之一。PTT具有明顯超越PET和PBT材料的優勢，1998年被美國評為六大石化新產品之一。然而到目前為止，我國仍沒有生產PTT的大規模成熟的企業，主要源于其原料單體之一的1,3-丙二醇技術仍有待改進，成為卡脖子的核心技術。

通過上游產物3-羥基丙酸甲酯進行選擇性加氫過程，是目前生產1,3-丙二醇的最具前景的手段之一。另一方面，作為一種雙官能團化合物，3-羥基羧酸酯是工業生產高附加值化學品的重要中間體，能被用作溶劑、樹脂、涂料等，此外也可作為治療阿茲海默氏癥和帕金森癥等多種疾病的藥物的原料或中間體，同時也可以進一步生產烷鏈二醇。

美國專利US4973741使用貴金屬銠催化劑和三苯基膦配體，在14.0MPa的壓力下，用環氧乙烷羰化制備β-羥基丙酸甲酯，是一種合成雙官能團化合物的方法，但該方法轉化率僅為26.3％，副產物多，目標產物的選擇性僅為43.5％。

美國專利US6191321公開了通過環氧乙烷氫酯基化合成3-羥基丙酸甲酯的方法。以Co₂(CO)₈/1,10-菲咯啉為催化劑，甲基叔丁基醚為溶劑，在90℃、1125psi的壓力下反應18小時，得到目標產物3-羥基丙酸甲酯。然而，環氧乙烷的轉化率較低，僅為11％，目標產物3-羥基丙酸甲酯的選擇性為74％。

中國專利CN101973881A公布了一種使用適當的羰基鈷功能化離子液體催化劑[Bmim][Co(CO)₄]并輔以特殊的溶劑和促進劑，在同一體系下實現環氧乙烷氫酯基化制備3-羥基丙酸酯以及加氫合成1,3-丙二醇。保持反應溫度70～75℃，反應壓力3.7MPa，反應10小時環氧乙烷轉化率90.2％，3-羥基丙酸甲酯的收率達82.5％。盡管這些催化劑表現出良好的反應活性，并在一定程度上實現了催化劑的循環利用，但[Bmim][Co(CO)₄]催化劑的制備過程復雜且成本昂貴，反應物和溶劑需預先脫水脫氧維持催化劑活性，相關工藝的大規模工業化仍有待于進一步發展。