[發明專利]一種含硼有機自由基化合物及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202110794365.6
• 申請日: 2021-07-14
• 公開（公告）號: CN113773338B
• 公開（公告）日: 2022-05-13
• 發明（設計）人: 竇傳冬;郭家祥
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02;C09B57/00;H01L51/00
• 代理公司: 長春眾邦菁華知識產權代理有限公司 22214
• 代理人: 王瑩

本發明涉及一種含硼有機自由基化合物及其制備方法與應用，屬于有機自由基化合物技術領域。解決了現有技術中穩定的有機自由基化合物數量較少、合成難度大、調節自由基特性的手段有限等技術問題。本發明的含硼有機自由基化合物，化學結構式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示，式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，n分別獨立的為1～6的整數。該含硼有機自由基化合物，具有近紅外光吸收性質，有制備近紅外染料的潛力；具有窄帶隙特征，且能級分布可以提供雙極性傳輸性質，有制備雙極性有機場效應晶體管器件的潛力；該含硼有機自由基化合物顯現出明顯的順磁性質，有制備有機電子自旋器件的潛力。

技術領域

本發明屬于有機自由基化合物技術領域，具體涉及一種含硼有機自由基化合物及其制備方法與應用。

背景技術

有機自由基化合物是指存在一個或多個未成對電子的分子或離子。由于未成對電子的存在，這類化合物往往展現出獨特的電子結構和物理化學性質。一方面，分子軌道中的未成對電子使其具有紅外/近紅外吸光性質、自旋磁性、電荷傳輸能力等，賦予其作為光、電、磁功能材料的巨大潛力；另一方面，未成對電子帶來的高反應活性，使自由基易分解或與環境中的水、氧等發生反應，降低其化學穩定性。因此，有機自由基化合物的穩定策略、合成方法和功能材料一直是領域研究的熱點。

有機雙自由基化合物，是指存在兩個未成對電子的分子或離子，未配對的兩個電子也可以通過電子離域進行成鍵，在雙自由基態和完全成鍵態之間形成“共振混合”態。因此，有機雙自由基分子不僅有基于自由基的物化性質，而且在實現化學穩定性方面具有顯著優勢，使得其在有機電子材料、有機自旋材料等領域備受關注。在分子設計層面，為獲得穩定的雙自由基分子，通常采用大的共軛骨架使自由基充分離域，采用大空間位阻基團對電子自旋密度集中處加以保護。但是，此類策略帶來了諸多合成上的挑戰，限制了有機雙自由基化合物的新功能探索和新材料構建，成為領域發展的瓶頸問題。

我們設計并合成了一種含硼有機雙自由基化合物，即在稠合茚并芴共軛骨架上引入硼原子并進行結構拓展，通過引入硼原子進行穩定雙自由基，并且調控分子的電子結構和性質。我們制備的這種含硼有機雙自由基分子具有良好的化學穩定性，展現出低單-三線態能差、近紅外光吸收、磁學性能等性質，在有機自旋電子器件、雙極性有機場效應晶體管、近紅外染料等領域具有良好的應用潛力。

發明內容

有鑒于此，為解決現有技術中穩定的有機自由基化合物數量較少、合成難度大、調節自由基特性的手段有限等技術問題，本發明提供一種含硼有機自由基化合物及其制備方法與應用。

本發明解決上述技術問題采取的技術方案如下。

本發明提供一種含硼有機自由基化合物，化學結構式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：

所述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，n分別獨立的為1～6的整數。

本發明還提供上述含硼有機自由基化合物的制備方法：惰性氣氛保護下，將待氧化前體溶解在有機溶劑中，再加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，在加熱條件下發生氧化反應，反應結束后，冷卻，經柱層析、重結晶提純，得到含硼有機自由基化合物；

所述待氧化前體的化學結構式如式(III)或式(IV)所示：

所述式(III)和式(IV)中，n分別獨立的為1～6的整數。

優選的是，所述有機溶劑為甲苯或二甲苯。

優選的是，所述待氧化前體、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的物質的量比為1:(1～2)。

優選的是，所述氧化反應的反應溫度為50～100℃，反應時間為0.5～1.5h。

本發明還提供上述含硼有機自由基化合物在制備有機電子自旋器件、雙極性有機場效應晶體管或近紅外染料中的應用。