[發(fā)明專利]一類自支撐金屬磷化物納微結(jié)構(gòu)電極材料及其制備方法和應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110793354.6
• 申請(qǐng)日: 2021-07-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113502499A
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-10-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙忠奎;劉孟招
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C25B11/054
• 分類號(hào): C25B11/054;C25B11/091;C25B1/04;H01M4/90
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉;劉秋彤

本發(fā)明屬于電化學(xué)能源材料技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一類自支撐金屬磷化物納微結(jié)構(gòu)電極材料及其制備方法和應(yīng)用。其步驟如下：(1)將金屬鹽加入到溶劑中制得混合液A；(2)將磷粉末加入到混合液A中，得到混合液B；(3)將助劑加入到混合液B中，得到混合液C；(4)將混合液C轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，加入導(dǎo)電基質(zhì)，加熱磷化反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到自支撐金屬磷化物納微結(jié)構(gòu)電極材料。本發(fā)明制備中，原料豐富廉價(jià)、設(shè)備和操作簡(jiǎn)單、磷化溫度低、路線短、可控性強(qiáng)，利于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。制得的電極材料在酸性、堿性、中性、天然海水、堿性海水中抗腐蝕性強(qiáng)并具有優(yōu)異析氫、析氧、氧還原電催化性能，可用于工業(yè)大電流密度下全解水，具有優(yōu)異電催化活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電化學(xué)能源材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一類自支撐磷化物納微結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法和應(yīng)用，具體涉及到一類自支撐磷化物納微結(jié)構(gòu)電極材料、磷化物納微結(jié)構(gòu)的直接生長(zhǎng)方法和該電極材料作為電解水、電池電極材料應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著全球能源需求的迅速增長(zhǎng)和石油供應(yīng)的不斷減少，先進(jìn)的清潔和可再生能源轉(zhuǎn)化技術(shù)引起越來(lái)越多的關(guān)注。氫能，作為低碳和零碳能源正在脫穎而出，其燃燒產(chǎn)物是水，不僅無(wú)污染，且可以循環(huán)利用，成為未來(lái)新能源發(fā)展的趨勢(shì)。電解水析氫由于其綠色環(huán)保和可持續(xù)的優(yōu)點(diǎn)，引起人們的廣泛關(guān)注。但是，電解水分解成氫氣和氧氣的過(guò)程需要大量的電能，目前使用性能最佳的電催化劑是鉑和二氧化銥為代表的貴金屬催化劑，但其低儲(chǔ)量和高成本極大地限制了其大規(guī)模應(yīng)用，因此，開(kāi)發(fā)一種廉價(jià)高效的電催化劑電解水制取氫氣(HER)和氧氣(OER)，是綠氫制造和大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。此外，金屬空氣電池憑借高的能量密度、低成本、高的安全性等優(yōu)勢(shì)，在電網(wǎng)儲(chǔ)能、電動(dòng)車、便攜式設(shè)備應(yīng)用前景看好。開(kāi)發(fā)高效氧還原反應(yīng)(ORR)、析氧(OER)電極材料是可充金屬/空氣電池發(fā)展的關(guān)鍵。因此，開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效的電解水和金屬/空氣電池用電極材料具有廣泛的前景和重要的意義。

過(guò)渡金屬磷化物是兼有金屬和半導(dǎo)體性質(zhì)的一類化合物。過(guò)渡金屬磷化物因其在不同反應(yīng)介質(zhì)與氫的結(jié)合能適中，能夠形成合適的表面結(jié)構(gòu)作為質(zhì)子受體和氫化物受體位點(diǎn)，引起人們的極大研究興趣。同時(shí)，過(guò)渡金屬磷化物具有結(jié)構(gòu)和形貌可調(diào)控性強(qiáng)、催化活性高、穩(wěn)定性好和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，可以作為優(yōu)良的電解水制取氫氣、氧氣及金屬/空氣電池的電極材料。因此，磷化物被看作是一類有望代替貴金屬的很有前景的電極材料(Chem.Soc.Rev.2016,45：1529-1541；J.Mater.Chem.A,2019,7：18674–18707；J.Mater.Chem.A,2017,5,22913–22932)。目前大部分報(bào)道的合成磷化物納微結(jié)構(gòu)的方法通常是通過(guò)對(duì)納微結(jié)構(gòu)前驅(qū)體進(jìn)行局部高溫磷化的固氣反應(yīng)方式來(lái)制備的，通常報(bào)道的前驅(qū)體都是氧化物、氫氧化物以及他們的混合物，磷的來(lái)源主要包括次磷酸鈉、次磷酸銨等。然而，目前普遍采用的固氣反應(yīng)方式存在兩個(gè)難以克服的問(wèn)題(Chem.Soc.Rev.2016,45：1529-1541；J.Mater.Chem.A,2019,7：18674–18707；J.Mater.Chem.A,2017,5,22913–22932)：一、制備過(guò)程釋放劇毒的PH₃尾氣；二是需要事先制備出納微結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，多需要采用模板法制備，其工藝過(guò)程復(fù)雜，且污染環(huán)境。這些問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了磷化物納微結(jié)構(gòu)的大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。

因而，有必要提供一種簡(jiǎn)單易行、安全環(huán)保的廉價(jià)、直接的過(guò)渡金屬磷化物納微結(jié)構(gòu)的制備方法，來(lái)滿足電解水和金屬/空氣電池廉價(jià)、高效電極材料大規(guī)模應(yīng)用的要求。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一類自支撐磷化物納微結(jié)構(gòu)電極材料及其制備方法。該方法原料來(lái)源廣泛、成本低、無(wú)需復(fù)雜設(shè)備、操作簡(jiǎn)單、工藝路線短、無(wú)需高溫磷化，可控性強(qiáng)，有利于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用；本發(fā)明所提供的自支撐磷化物納微結(jié)構(gòu)電極材料抗腐蝕性強(qiáng)，并具有優(yōu)異析氫、析氧、氧還原電催化性能，可用于工業(yè)大電流密度下全解水，具有優(yōu)異電催化活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

其具體技術(shù)方案如下：

一類自支撐金屬磷化物納微結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法，包括：