[發明專利]一類自支撐金屬磷化物納微結構電極材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202110793354.6
• 申請日: 2021-07-14
• 公開（公告）號: CN113502499A
• 公開（公告）日: 2021-10-15
• 發明（設計）人: 趙忠奎;劉孟招
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C25B11/054
• 分類號: C25B11/054;C25B11/091;C25B1/04;H01M4/90
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉;劉秋彤

本發明屬于電化學能源材料技術領域，公開了一類自支撐金屬磷化物納微結構電極材料及其制備方法和應用。其步驟如下：(1)將金屬鹽加入到溶劑中制得混合液A；(2)將磷粉末加入到混合液A中，得到混合液B；(3)將助劑加入到混合液B中，得到混合液C；(4)將混合液C轉入反應釜，加入導電基質，加熱磷化反應，經洗滌、干燥得到自支撐金屬磷化物納微結構電極材料。本發明制備中，原料豐富廉價、設備和操作簡單、磷化溫度低、路線短、可控性強，利于大規模工業應用。制得的電極材料在酸性、堿性、中性、天然海水、堿性海水中抗腐蝕性強并具有優異析氫、析氧、氧還原電催化性能，可用于工業大電流密度下全解水，具有優異電催化活性和穩定性。

技術領域

本發明屬于電化學能源材料技術領域，涉及到一類自支撐磷化物納微結構電極材料的制備方法和應用，具體涉及到一類自支撐磷化物納微結構電極材料、磷化物納微結構的直接生長方法和該電極材料作為電解水、電池電極材料應用。

背景技術

隨著全球能源需求的迅速增長和石油供應的不斷減少，先進的清潔和可再生能源轉化技術引起越來越多的關注。氫能，作為低碳和零碳能源正在脫穎而出，其燃燒產物是水，不僅無污染，且可以循環利用，成為未來新能源發展的趨勢。電解水析氫由于其綠色環保和可持續的優點，引起人們的廣泛關注。但是，電解水分解成氫氣和氧氣的過程需要大量的電能，目前使用性能最佳的電催化劑是鉑和二氧化銥為代表的貴金屬催化劑，但其低儲量和高成本極大地限制了其大規模應用，因此，開發一種廉價高效的電催化劑電解水制取氫氣(HER)和氧氣(OER)，是綠氫制造和大規模應用的關鍵。此外，金屬空氣電池憑借高的能量密度、低成本、高的安全性等優勢，在電網儲能、電動車、便攜式設備應用前景看好。開發高效氧還原反應(ORR)、析氧(OER)電極材料是可充金屬/空氣電池發展的關鍵。因此，開發廉價、高效的電解水和金屬/空氣電池用電極材料具有廣泛的前景和重要的意義。

過渡金屬磷化物是兼有金屬和半導體性質的一類化合物。過渡金屬磷化物因其在不同反應介質與氫的結合能適中，能夠形成合適的表面結構作為質子受體和氫化物受體位點，引起人們的極大研究興趣。同時，過渡金屬磷化物具有結構和形貌可調控性強、催化活性高、穩定性好和價格低廉的優點，可以作為優良的電解水制取氫氣、氧氣及金屬/空氣電池的電極材料。因此，磷化物被看作是一類有望代替貴金屬的很有前景的電極材料(Chem.Soc.Rev.2016,45：1529-1541；J.Mater.Chem.A,2019,7：18674–18707；J.Mater.Chem.A,2017,5,22913–22932)。目前大部分報道的合成磷化物納微結構的方法通常是通過對納微結構前驅體進行局部高溫磷化的固氣反應方式來制備的，通常報道的前驅體都是氧化物、氫氧化物以及他們的混合物，磷的來源主要包括次磷酸鈉、次磷酸銨等。然而，目前普遍采用的固氣反應方式存在兩個難以克服的問題(Chem.Soc.Rev.2016,45：1529-1541；J.Mater.Chem.A,2019,7：18674–18707；J.Mater.Chem.A,2017,5,22913–22932)：一、制備過程釋放劇毒的PH₃尾氣；二是需要事先制備出納微結構前驅體，多需要采用模板法制備，其工藝過程復雜，且污染環境。這些問題嚴重阻礙了磷化物納微結構的大規模的商業化應用。

因而，有必要提供一種簡單易行、安全環保的廉價、直接的過渡金屬磷化物納微結構的制備方法，來滿足電解水和金屬/空氣電池廉價、高效電極材料大規模應用的要求。

發明內容

針對現有技術中存在的上述問題，本發明公開了一類自支撐磷化物納微結構電極材料及其制備方法。該方法原料來源廣泛、成本低、無需復雜設備、操作簡單、工藝路線短、無需高溫磷化，可控性強，有利于大規模工業應用；本發明所提供的自支撐磷化物納微結構電極材料抗腐蝕性強，并具有優異析氫、析氧、氧還原電催化性能，可用于工業大電流密度下全解水，具有優異電催化活性和長期穩定性。

其具體技術方案如下：

一類自支撐金屬磷化物納微結構電極材料的制備方法，包括：