[發(fā)明專利]一種復(fù)合固體電解質(zhì)膜及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110792416.1
• 申請(qǐng)日: 2021-07-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113571764B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-09-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 穆道斌;吳伯榮;劉令;李純莉;趙志坤;蔡英慧;楊卓林;肖劍雄
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京理工大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M10/056
• 分類號(hào): H01M10/056;H01M10/052
• 代理公司: 北京理工大學(xué)專利中心 11120
• 代理人: 張潔

本發(fā)明涉及一種復(fù)合固體電解質(zhì)膜及其制備方法，屬于固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域。所述電解質(zhì)膜由多孔SiO₂陶瓷顆粒、SNE、聚合物和鋰鹽復(fù)合形成，先將具有高的離子電導(dǎo)率的SNE滲透填充到具有高的孔隙率的多孔SiO₂陶瓷顆粒中，再將其與聚合物電解液進(jìn)行復(fù)合后得到。所述電解質(zhì)膜具有多個(gè)連續(xù)的離子導(dǎo)電通道，有效提高了電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率；同時(shí)該多孔SiO₂陶瓷顆粒的添加能夠在一定程度上提高復(fù)合電解質(zhì)膜的強(qiáng)度，彌補(bǔ)SNE的添加對(duì)復(fù)合固體電解質(zhì)膜造成的機(jī)械強(qiáng)度降低的影響，使該復(fù)合固體電解質(zhì)膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種復(fù)合固體電解質(zhì)膜及其制備方法，屬于固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

固態(tài)鋰電池具有高的能量密度、高的安全性等優(yōu)點(diǎn)，是鋰離子電池未來(lái)的發(fā)展方向。而固體電解質(zhì)作為固態(tài)鋰電池中的關(guān)鍵組分，得到了廣泛的關(guān)注與研究。

目前，固體電解質(zhì)主要有三種類型：無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、聚合物固體電解質(zhì)以及復(fù)合固體電解質(zhì)。其中，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)主要包括氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)等，其具有堪比液體電解質(zhì)的高的離子電導(dǎo)率，但是其剛性過(guò)高、與電極材料界面相容性很差。聚合物固體電解質(zhì)具有很好的柔韌性和加工性能，與電極材料具有較好的界面相容性，但是其室溫離子電導(dǎo)率過(guò)低，通常小于10^-5S cm^-1，在實(shí)際應(yīng)用中較困難。復(fù)合固體電解質(zhì)，通常是通過(guò)往聚合物固體電解質(zhì)中添加一定量的無(wú)機(jī)陶瓷顆粒而制備得到，既具有較高的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性，又與電極材料具有較好的界面相容性，具有廣闊的應(yīng)用前景。

然而，目前這種簡(jiǎn)單的將無(wú)機(jī)陶瓷顆粒添加到聚合物基體當(dāng)中得到的復(fù)合固體電解質(zhì)，在室溫下的離子電導(dǎo)率仍然較低，同時(shí)與電極材料(如金屬鋰負(fù)極)的界面穩(wěn)定性有待提高。例如北京科技大學(xué)范麗珍教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)熱壓的方法得到聚氧化乙烯(PEO)/Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)復(fù)合固體電解質(zhì)，其在室溫下的離子電導(dǎo)率勉強(qiáng)接近10^-4S cm^-1。同時(shí)，其機(jī)械強(qiáng)度往往不是很高，不能有效抑制負(fù)極鋰枝晶的生長(zhǎng)。斯坦福大學(xué)崔屹團(tuán)隊(duì)通過(guò)將PEO前驅(qū)體溶液注入到二氧化硅氣凝膠膜中，然后光固化形成一個(gè)復(fù)合固體電解質(zhì)膜。該復(fù)合固體電解質(zhì)膜雖具有較高的離子電導(dǎo)率(6×10^-4S cm^-1，30℃)，但其電化學(xué)穩(wěn)定性窗口約為4.4V，不滿足鎳鈷錳三元正極材料在高壓下的實(shí)際使用；同時(shí)，其與金屬鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性(450圈，0.05mA cm^-2)也有待提高。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合固體電解質(zhì)膜及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種復(fù)合固體電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜成品由多孔SiO₂陶瓷顆粒、塑性晶體電解質(zhì)、聚合物和鋰鹽Ⅰ；塑性晶體電解質(zhì)由丁二腈、氟代碳酸乙烯酯和鋰鹽Ⅱ組成；所述復(fù)合固體電解質(zhì)膜以聚合物為基體，多孔SiO₂陶瓷顆粒和鋰鹽Ⅰ均勻分布在聚合物基體上，塑性晶體電解質(zhì)分布在多孔SiO₂陶瓷顆粒的內(nèi)部及表面。

優(yōu)選的，以所述電解質(zhì)膜成品的總質(zhì)量為100％計(jì)，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26％-41％，鋰鹽Ⅰ和鋰鹽Ⅱ的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47％-57％，多孔SiO₂陶瓷顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％-9％，丁二腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％-10％，氟代碳酸乙烯酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％-0.7％。

更優(yōu)選的，所述電解質(zhì)膜中多孔SiO₂陶瓷顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％-7.5％。