[發明專利]一種鋰離子電池富鎳無鈷單晶正極材料的制備方法及應用

有效

• 申請號: 202110790761.1
• 申請日: 2021-07-13
• 公開（公告）號: CN113636606B
• 公開（公告）日: 2022-09-06
• 發明（設計）人: 李平;王志奇;韓坤;何冬林;安富強
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;C01G53/00;H01M10/0525
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 張仲波

一種鋰離子電池富鎳無鈷單晶正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料領域。先通過共沉淀制備富鎳無鈷氫氧化物前驅體；將前驅體與熔融鹽以及鋰鹽按一定的化學計量比配比混合均勻，然后高溫煅燒，將得到的混合物用去離子水洗滌多次，干燥后，得到缺鋰的單晶形貌類尖晶石型富鎳一次顆粒；然后向一次顆粒中補充一定的鋰鹽，混合均勻，高溫燒結，即得單晶富鎳無鈷層狀正極材料。本發明適用于制備單晶型富鎳正極材料，第一步加鋰，鋰元素與鎳、鎂、鐵、鈦元素和的摩爾比Li/(Ni+Mg+Fe+Ti)＝0.8～1.0，燒結后形成微米級缺鋰類尖晶石型富鎳單晶顆粒，水洗補鋰后，可在650～800℃低溫范圍形成微米級大尺寸富鎳層狀單晶正極材料，振實密度高，鋰鎳混排低，層狀結構良好，因此比容量更高，循環性能好。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，特別涉及一種富鎳無鈷單晶正極材料及其制備方法。

背景技術

為了滿足快速電動汽車和電網存儲市場的需求，對鋰離子電池的需求也呈指數級增長，并鋰離子電池提出更高能量密度、更長循環壽命以及更低價格的要求。相比綜合性能優異的負極材料，正極材料比能量更低，且成本到鋰離子電池成本的近40％。開發高能量密度、長循環壽命以及低價格正極材料具有重要意義。

具有高能量密度的三元材料NCM和NCA是目前市場上主流正極材料。鈷資源稀缺，價格昂貴，地理分布不均，高毒性。開發低鈷甚至是無鈷富鎳正極材料是必然趨勢。Mg²⁺摻雜可以降低富鎳層狀材料鋰鎳混排，抑制多重相變，提高結構穩定性；Fe³⁺離子半徑與Ni³⁺離子半徑相當少量Fe³⁺摻雜取代Ni³⁺將帶來更好的結構穩定性、更高的安全性和更高的循環壽命；Ti⁴⁺摻雜會在表面富集，提高了層狀氧化物的表面氧穩定性和循環壽命。

增加層狀氧化物陰極中的鎳含量一直是提高能量密度的主要策略，但也加劇了表面反應性，且高電荷態導致多晶陰極粒子開裂，從而暴露出新的表面并加速容量衰減，導致循環性能惡化。單晶顆粒限制了表面活性和晶粒開裂，從而大大提高了循環壽命；無孔和高強度單晶也導致更大的壓實密度，更大的能量密度。

然而，大尺寸分散富鎳層狀單晶的合成的難點在于微米級富鎳層狀單晶所需的高溫與富鎳材料形成鋰鎳混排低的良好層狀結構所需的低溫相矛盾。燒結溫度低，則無法形成單晶富鎳層狀材料；燒結溫度高可以形成大尺寸富鎳層狀單晶，但是鋰鎳混排高，氧空位缺陷多，且晶粒結塊團聚嚴重，電化學性能差。

目前制備富鎳單晶的方法中，高溫固相法所需單晶燒結溫度過高，燒結出的單晶材料層狀結構差，結塊聚集嚴重，電化學性能不佳；兩步燒結法，第一步燒結由于缺少鋰源，需要更高溫度形成單晶，產生大量缺陷，層狀結構極差，第二步補鋰燒結后，仍然存在大量缺陷，且結塊團聚嚴重；熔鹽法可以降低單晶燒結溫度，易于形成大尺寸單分散單晶，但是受到熔融鹽熔點以及溶解度的限制，熔鹽法的單晶燒結溫度仍然偏高，且需水洗，使得富鎳層狀材料表面結構惡化，電化學性能不佳。

發明內容

本發明的目的在于，為克服背景技術中提到的缺陷與不足，而提供一種富鎳無鈷正極材料及其制備方法。該富鎳無鈷單晶正極材料單晶度高，比容量高，循環性能優越，同時成本低廉。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：