[發(fā)明專利]一類釩流電池用聚芳醚砜聚合物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110788579.2
• 申請(qǐng)日: 2021-07-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113501959B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-03-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 汪稱意;陶正旺;錢佳鋒;蔡世舉;趙曉燕;李堅(jiān);任強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G75/23
• 分類號(hào): C08G75/23;C08J5/22;C08L81/06;H01M8/18
• 代理公司: 南京縱橫知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 32224
• 代理人: 錢玲玲

本發(fā)明公開(kāi)了一類釩流電池用聚芳醚砜聚合物，包含多個(gè)柔性側(cè)鏈哌啶鎓結(jié)構(gòu)和多個(gè)柔性側(cè)鏈季銨鹽結(jié)構(gòu)，并公開(kāi)了其制備方法，將所制含多羥基結(jié)構(gòu)聚芳醚砜聚合物，經(jīng)Williamson反應(yīng)與(6?溴己基)甲基溴化哌啶鎓得到含多個(gè)柔性側(cè)鏈哌啶鎓結(jié)構(gòu)聚芳醚砜聚合物。該類聚芳醚砜聚合物具有優(yōu)異的成膜性，所制聚合物薄膜具有良好的耐氧化穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)率、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，在全釩氧化還原液流電池中具有高的電池效率和耐氧化穩(wěn)定性，在全釩氧化還原液流電池應(yīng)用中具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于釩流電池用聚合物陰離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類釩流電池用聚芳醚砜聚合物及其制備方法，更具體地，涉及一類含多個(gè)柔性側(cè)鏈哌啶鎓結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)

全釩氧化還原液流電池，也稱釩流電池(VRFB)是一種活性物質(zhì)呈循環(huán)流動(dòng)液態(tài)的氧化還原電池。這是一種大型儲(chǔ)能系統(tǒng)，利用釩離子在不同氧化態(tài)下的不同化學(xué)勢(shì)能保存能量。具有電解液易于再生、響應(yīng)速度快、成本較低和安全環(huán)保的特點(diǎn)。離子交換膜是VRFB的關(guān)鍵組件之一，它不僅影響整個(gè)循環(huán)性能，而且決定系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)可行性。該膜將正極和負(fù)極半電池分開(kāi)，并防止釩離子交叉混合，同時(shí)提供所需的離子電導(dǎo)率。

理想的膜應(yīng)具有良好的離子交換能力；高離子電導(dǎo)率，低吸水率、溶脹率和面積電阻，以及釩和其他多鹵化物離子的滲透性；化學(xué)穩(wěn)定性好，成本低。目前，使用的質(zhì)子交換膜(PEM)具有高離子傳導(dǎo)率和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，但是高的離子傳導(dǎo)率會(huì)導(dǎo)致膜具有高的吸水率和溶脹率，進(jìn)而具有較高的釩滲透性，導(dǎo)致庫(kù)倫效率(CE)低、機(jī)械性能下降和可循環(huán)性差。對(duì)于陰離子交換膜(AEM)，由于正電荷離子基團(tuán)，會(huì)與釩離子產(chǎn)生相互排斥，所以釩的滲透性要低得多，這使它們具有更高的CE。但目前用于釩流電池AEM的離子電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致電壓效率(VE)低和容量損失率高；與此同時(shí)該類AEM中，離子基團(tuán)與主鏈骨架相隔較近，降低了主鏈骨架的耐化學(xué)氧化性和尺寸穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是針對(duì)以上不足，旨在改善釩流電池用陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率和耐氧化穩(wěn)定性，提供一類釩流電池用聚芳醚砜聚合物，并提供了其制備方法，通過(guò)在聚合物分子結(jié)構(gòu)單元中同時(shí)引入高密集柔性烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)提高離子官能團(tuán)的運(yùn)動(dòng)靈活性和集聚度，進(jìn)一步改善聚合物膜材料的離子傳導(dǎo)率；通過(guò)引入環(huán)狀哌啶鎓以及較長(zhǎng)的柔性側(cè)鏈將離子官能團(tuán)和聚合物主鏈分隔，進(jìn)一步改善聚合物膜材料的耐氧化穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一類釩流電池用聚芳醚砜聚合物，包含多個(gè)柔性側(cè)鏈哌啶鎓結(jié)構(gòu)和多個(gè)柔性側(cè)鏈季銨鹽結(jié)構(gòu)，所述聚芳醚砜聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

式1中，哌啶鎓結(jié)構(gòu)單元的含量x＝0.15～0.35，優(yōu)選為0.20～0.30，非季銨化結(jié)構(gòu)單元的含量1-x＝0.65～0.85，優(yōu)選為0.70～0.80，n＝30～60。

進(jìn)一步的，所述聚芳醚砜聚合物是由式2所示的含多個(gè)羥基結(jié)構(gòu)聚芳醚砜聚合物與(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓反應(yīng)制備得到的；

式2種，羥基化結(jié)構(gòu)單元的含量x＝0.15～0.35，優(yōu)選為0.20～0.30，非羥基化結(jié)構(gòu)單元的含量1-x＝0.65～0.85，優(yōu)選為0.70～0.80，n＝30～60。

本發(fā)明還提供了一種上述的釩流電池用聚芳醚砜聚合物的制備方法，包括以下步驟：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將式2所示的含多個(gè)羥基結(jié)構(gòu)聚芳醚砜聚合物溶于第一有機(jī)溶劑中，分別加入氫化鈉與(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓，使其反應(yīng)，所得反應(yīng)物沉降，得到式1所示的含多個(gè)柔性側(cè)鏈哌啶鎓結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜聚合物。

優(yōu)選的，上述氫化鈉用量為式2所示的含多個(gè)羥基結(jié)構(gòu)聚芳醚砜聚合物中羥基摩爾數(shù)的2～3倍；所述的(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓用量為式2所示的含多個(gè)羥基結(jié)構(gòu)聚芳醚砜聚合物中羥基摩爾數(shù)的2～3倍。