[發明專利]一種持久性有機污染物POPs大氣沉降的監測方法

在審

• 申請號: 202110784015.1
• 申請日: 2021-07-12
• 公開（公告）號: CN113702518A
• 公開（公告）日: 2021-11-26
• 發明（設計）人: 郭秀平;劉華杰;張孟星;孟建衛;趙良成;張婷婷;吳清鳳;劉愛琴;金倩;劉博雅;安彩秀
• 申請（專利權）人: 河北省地質實驗測試中心（國土資源部保定礦產資源監督檢測中心;河北省金銀寶玉飾品質量監督檢驗站）
• 主分類號: G01N30/02
• 分類號: G01N30/02;G01N30/06;G01N30/72
• 代理公司: 保定市燕趙恒通知識產權代理事務所 13121
• 代理人: 王葶葶

1.一種持久性有機污染物POPs大氣沉降的監測方法，其特征在于：包括以下步驟：

1）選擇監測點和地衣物種：根據監測目的確定擬監測的區域范圍和空間分辨率后，在區域內選擇多個大小基本相同的監測點，各監測點的大小設定為0.5×0.5 —1×1 km，監測點之間距離為10-30 km，監測點在地理空間上構成均勻的網格；根據各監測點地衣物種分布情況，所有監測點均選擇使用麗石黃衣、中國樹花、白刺毛黑蜈蚣衣、皺梅衣、卷葉點黃梅和斑面蜈蚣衣中的其中一種地衣作為大氣POPs沉降的生物監測器；

2）在每個監測點中，根據已選定地衣的分布特征設置樣方：每個監測點設置3個或3個以上的樣方；每個樣方大小設定為100×100m，確保其內分布有足量的已選定地衣；

3）對地衣進行采集和預處理制成多個樣品：在每個樣方中，選擇直徑不小于3 cm的多個地衣樣品，用金屬刀片將其整體取下，若地衣體過于干硬易碎，則用少量蒸餾水噴至稍濕潤再采集；將采集下的地衣體用毛刷輕輕刷洗表面泥土和碎物，然后放入牛皮紙袋中密封，于室溫下避光通風處自然風干，然后將每片地衣置于解剖鏡下，用塑料鑷子清除地衣體表面附著的如生物碎屑、土壤和巖石顆粒物等雜物；根據監測目的選取地衣體的取樣部位，然后用塑料刀片切取；將切取的地衣全部放入牛皮紙袋中密封，于烘箱中在40~50℃下烘干至少72 h后，粉碎、研磨、混勻，用100-200目篩篩選；將篩選后的地衣，每個樣方取樣10~20 g制成多個樣品；

4）對各地衣樣品中有機物單獨進行萃取、凈化和濃縮，使用氣相色譜質譜連用儀進行POPs的定性定量分析：

A、對每個樣品進行萃取前的處理：稱取每個地衣樣品5-6 g于干凈燒杯中，加入4 -5 g硅藻土分散混勻備用；取洗凈的34 mL的萃取池，在其下面的萃取口上壓緊玻璃纖維濾膜，擰緊底蓋，垂直放在水平臺面上，然后將備用的混合物通過漏斗無損耗地轉移至萃取池中，然后再在萃取池中加入1ml各物質濃度都是200 ng/ml的2-氟聯苯、對三聯苯-d₁₄和四氯間二甲苯的混合標準溶液替代物；在上面的萃取口上壓緊玻璃纖維濾膜，擰緊上蓋制成各樣品的萃取池備用；

B、對2個空白基質進行萃取前的處理：稱取4 -5 g硅藻土按照步驟A相同方法加入34mL的萃取池內，萃取池內還加入1ml各物質濃度都是200 ng/ml的2-氟聯苯、對對三聯苯-d₁₄和四氯間二甲苯的混合標準溶液替代物；制成空白基質的萃取池備用；

C、對空白加標基質進行萃取前的處理：稱取4 -5 g硅藻土按照步驟A相同方法加入34mL的萃取池內，萃取池內還加入1ml各物質濃度都是200 ng/ml的多環芳烴混合標準溶液和1ml各物質濃度都是200 ng/ml的18種多氯聯苯混合標準溶液，加入1ml各物質濃度都是200ng/ml的2-氟聯苯、對三聯苯-d₁₄和四氯間二甲苯的混合標準溶液替代物，制成空白加標基質的萃取池備用；

D、將所有樣品的萃取池、空白基質的萃取池和空白加標基質的萃取池擺放在加壓流體萃取儀的樣品盤中；按以下萃取條件進行萃取：萃取溶劑由體積比為1:1的丙酮和正己烷組成；加熱溫度為100℃，萃取池壓力為1500 psi，預加熱平衡5 min，靜態萃取5 min；淋洗體積為60%池體積，氮氣吹掃2 min，萃取循環次數2 次；萃取結束后收集萃取液到試管中，加入無水硫酸鈉干燥40min后備用；

E、將備用的各萃取液的試管分別放入平行濃縮儀中進行濃縮，濃縮至2 mL，取出各試管；

F、采用固相萃取裝置，使用弗羅里硅土小柱（2 g，6 mL）分別對濃縮了的樣品進行凈化：

活化：先后用5 mL丙酮和5mL正己烷，以5 mL/min的流速淋洗小柱，棄去流出液；然后關閉流速控制閥，加入5 mL正己烷充滿小柱，浸潤2 min后，打開閥門，棄去流出液，關閉閥門；

上樣：將各試管中濃縮后的樣品分別倒入活化后的弗羅里硅土小柱內，靜置2min；

洗脫：打開閥門，使樣品以2 mL/min的速率流過凈化小柱，流入接收管內；然后用2mL正己烷，分兩次清洗裝樣試管，清洗液一并倒入弗羅里硅土小柱進行凈化，凈化液流入接收管內；最后用10mL體積比為9:1的正己烷和丙酮的混合溶液，以2 mL/min的流速對弗羅里硅土小柱進行洗脫，洗脫液流入接收管內；

G、將接收管內凈化完成后的溶液，再次經過平行濃縮儀濃縮至1 mL，加入200 ng的萘-d₈，苊-d₁₀，菲-d₁₀，?-d₁₂，苝-d₁₂的內標使用液，定容到1mL，混勻后轉移至2 mL樣品瓶中，待測；

H、使用與繪制標準曲線相同的氣相色譜質譜聯用儀依次測定樣品：將各2 mL樣品瓶的樣品置于所述氣相色譜質譜聯用儀進行測定；根據樣品溶液中目標物峰面積，由校準曲線計算得到樣品溶液中該化合物濃度；測定結果中空白樣品目標物濃度不超過方法檢出限，否則，檢查試劑空白、儀器系統以及前處理過程是否存在污染；空白加標基質樣品加標回收率控制范圍為40%～150%；地衣樣品、空白基質和空白加標基質中替代物回收率控制范圍為60%～130%；

氣相色譜參考條件：進樣口溫度：280℃，載氣：氦氣，不分流進樣；色譜柱：石英毛細管柱，30m*0.25mm*0.25μm，固定相為5%苯基-甲基聚硅氧烷；恒流模式柱流量：1.0 mL/min；升溫程序：初始溫度2min 升溫到40℃，以20℃/min的速率升到180℃，再以5℃/min的速率升至280℃，保持7 min；進樣量：1 μL；

質譜參考條件：掃描方式：選擇離子掃描SIM；離子源溫度：280℃；接口溫度：260℃；

I、污染狀況分析：選南極或人類活動少的地區采集的無污染的2個及以上的地衣樣品按照上述步驟處理得出測量值，作為背景值，所測監測點的測量值高于背景值10倍的為污染地區，所測監測點的測量值高于背景值100倍的為重污染地區。

2.根據權利要求1所述的持久性有機污染物POPs大氣沉降的監測方法，其特征在于：所述步驟3）中，所述根據監測目的選取地衣體的取樣部位為最邊緣1 cm寬的部位。