[發(fā)明專利]一種N-端烯基氮雜芳烴的制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202110781319.2
• 申請日: 2021-07-11
• 公開（公告）號: CN115594624A
• 公開（公告）日: 2023-01-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 郭燦城;聶志文;郭欣
• 申請（專利權(quán)）人: 長沙資材科技有限公司
• 主分類號: C07D209/08
• 分類號: C07D209/08;C07D405/06;C07D409/06;C07D471/04;C07D207/323;C07D209/86;C07D231/12;C07D231/56;C07D233/58;C07D235/06;C07D249/04;C07D249/08;C07D207/325
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本發(fā)明公開了一種N?端烯基氮雜芳烴的制備方法，該方法是在大氣氣氛和二甲亞砜溶劑中，芳醛與氮雜芳烴在堿的作用下進(jìn)行一鍋反應(yīng)，即得N?端烯基氮雜芳烴化合物。該方法得到的N?端烯基氮雜芳烴化合物的芳烯基來源于原料醛，但比原來的醛原料增加了一個雙鍵碳原子。反應(yīng)過程中，原料芳醛的碳氧雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵，芳醛羰基碳上的氫原子被氮雜芳烴分子中的氮原子取代。該方法原料來源廣泛易得，綠色環(huán)保，價格低廉，操作簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種N-端烯基氮雜芳烴的制備方法，特別涉及一種以芳醛和氮雜芳烴在二甲亞砜中一鍋反應(yīng)合成N-端烯基氮雜芳烴的方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

N-端烯基氮雜芳烴是一類具有氮雜芳烴氮原子上連接有端烯基的特殊結(jié)構(gòu)化合物，N-端烯基氮雜芳烴分子中同時具有氮雜芳烴和烯胺結(jié)構(gòu)，它們是難得的重要的有機(jī)合成中間體和高分子合成原料，同時，N-端烯基氮雜芳烴也存在生物體中并表現(xiàn)出優(yōu)異的生理活性。N-端烯基氮雜芳烴中N-端烯雙鍵的存在使得這類化合物的合成比較困難。目前合成N-端烯基氮雜芳烴主要有下面三種方法：

一種方法是端基炔烴與氮雜芳烴的反應(yīng)：

這種方法需要金和銅的催化，產(chǎn)物為N-非端烯基氮雜芳烴和N-端烯基氮雜芳烴的混合物，其中N-端烯基氮雜芳烴的比例很小。

第二種方法是端基鹵代烯烴與氮雜芳烴反應(yīng)：

這種方法需要貴金屬Pd的催化，原料需要用到鹵代烯烴。鹵代烯烴，除了鹵代乙烯以外，大都需要用到特殊的制備方法，原料來源困難。

合成N-端烯基氮雜芳烴的第三種方法是在貴金屬Pd的催化下，使用甲基芳基酮對甲苯磺酰肼作為原料與氮雜芳烴反應(yīng)：

該反應(yīng)的原料甲基芳基酮對甲苯磺酰肼來源困難，不穩(wěn)定，并且反應(yīng)收率一般小于40％。

上述方法使用的原料端基炔烴或者端基鹵代烯烴或者甲基芳基酮對甲苯磺酰肼都都不是常見的基本化學(xué)原料，催化劑都需要使用貴金屬，并且反應(yīng)需要用特殊的工藝條件，不適合工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。所得產(chǎn)物中N-端烯基的碳原子數(shù)與其原料的碳原子數(shù)相同。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有N-端烯基氮雜芳烴合成方法存在的使用原料難得到、使用昂貴金屬催化劑以及反應(yīng)條件苛刻的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種由芳醛和氮雜芳烴為原料，亞砜為溶劑和反應(yīng)試劑在溫和反應(yīng)條件下一鍋反應(yīng)高產(chǎn)率合成比原來芳醛多一個雙鍵碳原子的N-端烯基氮雜芳烴的方法，該方法原料來源廣泛易得，綠色環(huán)保，價格低廉，操作簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種N-端烯基氮雜芳烴的合成方法，該方法是在大氣氣氛下，芳香醛和氮雜芳烴為原料，在堿存在下，在DMF溶液體系中進(jìn)行一鍋反應(yīng)，即得N-端烯基氮雜芳烴化合物。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中，原料芳醛的碳氧雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵，芳醛羰基碳上的氫原子被氮雜芳烴分子中的氮原子取代，得到的N-端烯基氮雜芳烴化合物的芳烯基比原來的醛原料增加了一個雙鍵碳原子。

所述芳醛具有式1結(jié)構(gòu)：

所述氮雜芳烴具有式2結(jié)構(gòu)：

所述N-端烯基氮雜芳烴具有式3結(jié)構(gòu)：

其中，

式1中Ar為苯基、萘、噻吩、喹啉或者它們的取代衍生物，芳環(huán)上的取代基可以為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、異丙基、芐基、環(huán)己甲基、甲氧基、亞甲二氧基的一個或者多個，取代基可以位于芳環(huán)中的不同位置；