[發明專利]一種修飾二烷基次膦酸官能團的氯球改性方法

有效

• 申請號: 202110774839.0
• 申請日: 2021-07-08
• 公開（公告）號: CN113527552B
• 公開（公告）日: 2022-04-05
• 發明（設計）人: 王俊蓮;趙惠欣;陳孝婷
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: C08F8/40
• 分類號: C08F8/40;C08F8/32;C08F8/10;C08F212/08;B01J20/26;B01J20/28;B01J20/30;B01D15/20
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 張仲波

本發明公開了一種修飾二烷基次膦酸官能團的氯球改性方法，屬于固相萃取分離技術領域。其特征在于首先通過氯球上的氯原子與含有伯胺官能團的化合物進行反應，得到氨基改性的氯球；然后利用氨基與酰氯反應生成的酰胺基團將碳碳雙鍵接枝到氯球表面；再利用碳碳雙鍵與單烷基次膦酸的自由基加成反應得到修飾二烷基次膦酸官能團的改性氯球。本發明公布的修飾二烷基次膦酸官能團的氯球改性方法簡單、易于產業化，得到的接枝二烷基次膦酸官能團的改性氯球選擇性好、化學穩定性高、飽和吸附量大、不存在萃取劑流失的問題，可廣泛用于低濃度稀土富集、稀土深度分離、核級鋯鉿制備、金屬離子除雜等領域。

技術領域

本發明屬于固相萃取分離技術領域，尤其是涉及一種氯球的改性及其在低濃度稀土富集、稀土分離、鋯鉿分離、金屬離子除雜等方面的應用。

背景技術

有機磷/膦酸類萃取劑被廣泛應用于稀土、鎳鈷、鋯鉿等相似元素的溶劑萃取分離，已經商業化的有機磷/膦酸類萃取劑有P204(二(2-乙基己基)磷酸酯),P507(2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯)和Cyanex 272(二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸)。隨著烷氧基被烷基取代，其酸性按P204P507Cyanex 272順序遞減。酸性越強，萃取稀土離子、鈷鎳、鋯鉿的能力越強(萃取性能：P204P507Cyanex 272)，但相似元素的分離性能降低(分離性能：P204P507Cyanex 272)。

雖然Cyanex 272分離稀土、鎳鈷、鋯鉿的性能比P507高，但Cyanex 272的飽和負載量低，易乳化，常產生第三相，給生產帶來困難。溶劑萃取法還因萃取劑溶于水相造成萃取劑流失，大量有機廢水會造成環境污染，且有機溶劑易燃易爆，造成安全隱患。萃取色層法同時具有溶劑萃取法的高選擇性和離子交換法的設備簡單、高效性的雙重優點，試劑投入量、消耗量和萃取劑的流失都大為減少，不存在萃取過程產生的乳化難題，不會有第三相生成，也避免了有機溶劑的大量使用給環境造成的污染，降低了安全隱患。

用于萃取色層法的樹脂是關鍵。很多學者關注于浸漬樹脂，即將萃取劑(如P204、P507、Cyanex 272等)通過范德華力以物理方式吸附于大孔樹脂或硅基材料的表面。這種樹脂使用過程中萃取劑易于流失，影響了萃淋樹脂的穩定性和循環性能。以干法制備的浸漬樹脂，吸附在基底材料表面的萃取劑往往不止一層，實際應用過程中往往只有表面的萃取劑起到作用，大量萃取劑無法與金屬離子接觸而起不到吸附的作用。以濕法制備的浸漬樹脂，萃取劑吸附量有限。鮮有將二烷基次膦酸類萃取劑通過化學鍵連接到基底表面的報道。

發明內容

本發明提供一種修飾二烷基次膦酸官能團的氯球改性方法，其特征在于，首先通過氯球上的氯原子與含有伯胺官能團的化合物進行反應，得到氨基改性的氯球；然后利用氨基與酰氯反應生成的酰胺基團將碳碳雙鍵接枝到氯球表面；再利用碳碳雙鍵與單烷基次膦酸的自由基加成反應得到修飾二烷基次膦酸官能團的改性氯球。

其中氯球為引入了-CH₂Cl活性官能團的苯乙烯-二乙烯苯共聚物；R₁-NH₂為含伯胺的化合物；R₂為H或碳原子數為1～8的脂肪族取代基；R₃為碳原子數為0～12的脂肪族烷基鏈；R₄為碳原子數為4～12的脂肪族取代基。當R₁基團中含有伯胺、仲胺、羥基官能團時，酰氯也可以與這些伯胺、仲胺、羥基官能團反應，從而在氯球表面引入更多的碳碳雙鍵。

所述的含有伯胺官能團的化合物包括但不限于乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、異辛胺、2-氨基辛烷、壬胺、癸胺、1-氨基十五烷、1,3-二甲基戊胺、2-氨基庚烷、3-氯芐胺、苯胺、苯甲胺、苯乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、2-羥基乙胺、1,6-己二胺、N-(3-氨丙基)環己胺。

所述的一種修飾二烷基次膦酸官能團的氯球改性方法，制備步驟如下：