[發明專利]一種鉀離子電池正極材料、制備方法以及鉀離子電池

有效

• 申請號: 202110773856.2
• 申請日: 2021-07-08
• 公開（公告）號: CN113675394B
• 公開（公告）日: 2022-08-16
• 發明（設計）人: 郭少華;柏佩來;趙麗華
• 申請（專利權）人: 南京大學深圳研究院
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M10/054;H01M10/0569
• 代理公司: 南京智造力知識產權代理有限公司 32382
• 代理人: 汪麗紅

本發明涉及一種鉀離子電池正極材料、制備方法以及鉀離子電池，屬于鉀離子電池技術領域。通過固相燒結分別合成了P3型K_0.67Mn_0.8Cu_0.2O₂(簡稱為KMCO)和P3型K_0.67Mn_0.8Cu_0.17Sb_0.03O₂(簡稱為KMCSO)。實驗結果證明Cu摻雜能夠抑制Mn³⁺的姜泰勒效應和減小材料結構畸變，從而消除P′3相。P3?KMCSO材料在高截止電壓下的氧化還原可逆性更好，這表明少量Sb的摻雜使材料的結構更加穩定，減小了循環過程中的容量衰減。

技術領域

本發明涉及一種鉀離子電池正極材料、制備方法以及鉀離子電池，屬于鉀離子電池技術領域。

背景技術

隨著礦物燃料的枯竭和使用礦物燃料引起的環境問題，人們對開發和應用可再生能源的需求越來越大，比如風能和太陽能。為了有效儲存和利用這些時空分布不均的可再生能源，人們對環保且可持續的能量儲存系統也有強烈的需求。二次電池由于無污染、高轉化效率和長循環使用壽命而備受人們關注。在二次電池中，鋰離子電池在1991年由索尼公司首次商業化，憑借著高能量密度主導著消費電子產品領域，如手機、便攜式電腦等。然而，隨著電動汽車和大規模儲能的迅速發展，且地殼中的鋰儲量有限、分布不均，導致鋰離子電池成本增加。鋰資源不足和鋰離子電池成本上升促使了鉀離子電池的發展，因為鉀在地殼中儲量豐富、分布均勻。而且鉀和鋁不會形成合金，這意味著可以使用鋁箔作為鉀離子電池的集流體，從而大大降低了鉀離子電池的成本。而且，鉀與鋰具有相似的化學性質，鋰離子電池中商業化的石墨負極能夠可逆地嵌入和脫出鉀離子，并且可以提供超過200mAh g^-1的可逆容量。因此，完善的鋰離子電池體系可以順利地應用到低成本的鉀離子電池體系中。此外，鉀的標準電化學電位(-2.93V vs.SHE)低于鈉的(-2.73V vs.SHE)，和鋰的電極電勢接近(-3.04V vs.SHE)，甚至在一些碳酸酯溶劑中低于鋰，這意味著鉀離子電池有更高的工作電壓。因此鉀離子電池是鋰離子電池合適的替代者。

較大的鉀離子在電極材料中嵌入脫出時容易造成結構坍塌和性能衰減，因此，開發合適的正極材料對提升鉀離子電池的性能至關重要。層狀錳基氧化物由于低成本、高安全性、高理論容量和合成方法簡單，而且其二維通道能夠容納半徑較大的鉀離子，被認為是極具前景的鉀離子電池正極材料。P′2-K_0.3MnO₂的研究已經證實了K_xMnO₂具有儲鉀的特性，但這種材料中的鉀含量較低，而其他層狀氧化物如鉻基和鈷基材料中都能容納0.6個鉀以上。而且，K_xMnO₂在合成過程中由于Mn³⁺的姜泰勒效應導致材料結構發生畸變，生成P′3相。此外，與鋰、鈉離子電池相比，目前已報道的KxMnO₂材料的電壓窗口普遍不高，這是因為高截止電壓會造成材料不可逆的結構變化。

為了解決這些問題，研究者發現通過元素摻雜不僅可以抑制Mn³⁺的姜泰勒效應，例如Co和Ti等元素，還可以提高電池的工作電壓，例如Ni和Te等元素。Masese等合成了層狀蜂窩狀結構的P2-K₂NiCoTeO₆，其平均工作電壓為4.3V，是目前報道的鉀離子電池層狀正極材料的最高電壓。這是因為Ni²⁺/Ni⁴⁺的氧化還原電位高，而且[TeO₆]^6-有較高的電負性，由于誘導效應可以表現出更高的電壓。一個主要的氧化峰出現在4.3V處，這表明K₂NiCoTeO₆是一種可行的高電壓正極材料，并且在隨后的放電過程中，出現相應的還原峰，展示了其電化學過程的可逆性。然而，K₂NiCoTeO₆的可逆容量較低，僅為30mAh g^-1。

發明內容