[發明專利]茂金屬催化劑及其應用

在審

• 申請號: 202110770156.8
• 申請日: 2021-07-07
• 公開（公告）號: CN113583158A
• 公開（公告）日: 2021-11-02
• 發明（設計）人: 胡泓梵;周生遠;李新樂;孫鑫;周逸;李華姝;張雪芹;辛世煊
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/6592;B01J31/22;C07C2/32;C07C11/02;C07F17/00
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發明公開了一種茂金屬催化劑及其應用，該茂金屬催化劑具有如下式I結構：其中，M為Ti、Zr或Hf；R₁為芳基或1?6個碳的烷基；X₁、X₂和X₃各自獨立為與M形成σ?鍵的配體。采用本發明茂金屬催化劑得到的mPAO具有相對較高的粘度指數，且通過改變溫度，或不同鏈轉移劑的使用，可大幅度調節mPAO的運動粘度。

技術領域

本發明涉及α-烯烴聚合制備聚α-烯烴合成油的技術領域，具體涉及一種茂金屬聚α-烯烴的合成方法及所用茂金屬催化劑。

背景技術

聚α-烯烴(PAO)是合成基礎油的一種，是一種由化學合成方法制備的合成烴類潤滑油，其組成是比較規則的長鏈烷烴，是一種性能優異的合成潤滑油基礎油，是目前合成發動機油、齒輪油和其他工業用油、脂中最為廣泛應用的基礎油料之一。由其調制的合成油極大地擴展了潤滑油脂在低溫、高溫、高負荷及其他苛刻條件下的應用范圍，提供了優異的粘溫性能、熱氧化安定性、潤滑及抗磨損性能和清凈性，因而大大地延長了換油期，減緩了設備的腐蝕和磨損，降低了設備的維修周期，提高了設備的利用率和使用壽命。

聚α-烯烴通常通過烯烴催化聚合的技術來生產，使用的原料為C8-C12的α-烯烴中的單體或者混合烯烴，聚合催化劑為路易斯酸型催化劑或齊格勒-納塔催化劑。通過改進聚合工藝及聚合催化劑來提高基礎油的使用性能。經過多年的發展，聚α-烯烴的生產技術有了很大的改進和提高。

為區別于常規的PAO，采用茂金屬催化劑所合成的聚α-烯烴被稱為茂金屬聚α-烯烴，即mPAO(metallence PAO)。通常情況下PAO分子擁有突出的基干，從基干以無序方式伸出長短不一的側鏈。而mPAO采用茂金屬催化劑合成工藝，茂金屬為單活性中心催化劑，其獨特的幾何結構可得到很均一的化學產品，所以mPAO擁有梳狀結構，不存在直立的側鏈。與常規PAO相比這種形狀擁有改進的流變特性和流動特征，從而可更好地提供剪切穩定性、較低的傾點和較高的黏度指數，特別是由于有較少的側鏈而具有比常規PAO高得多的剪切穩定性。這些特性決定了mPAO的使用目標是高苛刻度的應用，包括動力傳動系統和齒輪油、壓縮機潤滑油、傳動液和工業潤滑油。

茂金屬催化合成工藝有以下幾個特點：首先，茂金屬催化α-烯烴聚合具有非常高的催化活性，可高達到幾十甚至上百千克PAO每克催化劑，所以在合成過程中所消耗的催化劑和助催化劑的量非常小；其次，由于茂金屬催化劑是單活性中心催化劑，單活性中心聚烯烴催化劑可以很好地控制所合成聚烯烴分子的微觀結構，也就是說催化聚合度可隨工藝的變動而得到有效調節，具有很大的彈性，從而可以精確控制聚烯烴分子的化學結構、分子量及分子量分布，利用此特點可以根據實際需求直接生產出所需粘度等級的PAO產品，簡化了生產工藝流程；再者，由于該催化體系具有很高的催化活性，所以反應周期只有2小時左右，大大縮短了生產周期，提高了生產效率；最后，由于所用的催化劑及助催化劑的量很小，后處理工藝簡單，可以有效減少三廢的排放。

公開號CN1549852的中國專利披露了一種在單活性中心催化劑存在下制備了一種或多種烯烴低聚物的方法。優選烯烴是α-烯烴，所述低聚物是聚α-烯烴(PAO)。這樣制成的PAO完全或基本上不含有由于異構化而產生的叔氫。因此，該PAO具有改善的生物降解性、改善的抗氧化性和/或相對更高的粘度指數。該PAO具有諸如作為潤滑劑組分的許多有用的應用。

公開號CN101617033的中國專利發明的潤滑油組合物含有100℃的運動粘度為1～5mm²/s的潤滑油基油和100℃的運動粘度為20～2000mm²/s的選自烯烴共聚物(OCP)和聚α-烯烴(PAO)的至少1個，100℃的運動粘度為8.0mm²/s以下且粘度指數為155以上。

美國專利US6548723公開了一種利用茂金屬或者有機金屬胺鹽催化1-癸烯和乙烯齊聚制備潤滑油基礎油PAO的方法，催化劑主要為非橋聯的環戊二烯基茂金屬，在Al/Zr為1000時所得PAO為低粘度基礎油。