[發(fā)明專利]一種微波輔助高效制備高性能MOF基非貴金屬單原子復合材料的方法及復合材料、應用

有效

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• 申請日: 2021-07-07
• 公開（公告）號: CN113952985B
• 公開（公告）日: 2023-06-16
• 發(fā)明（設計）人: 江海龍;劉航;馬杏
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J27/043;B01J37/10;B01J37/34;B01J37/20;C01B3/04
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 劉樂

本發(fā)明提供了一種MOF基非貴金屬單原子復合材料及其制備方法。這是一種快速、簡便且普適的微波輔助合成方法，利用MOFs金屬簇單元上的多重?O/OH_x基團作為修飾位點，通過微波法快速引入高載量且呈單原子狀態(tài)分散的非貴金屬位點，從而得到了具有特定結(jié)構(gòu)的MOF基非貴金屬單原子復合材料。該復合材料具有較高的單原子載量，而且該微波輔助合成方法相對于傳統(tǒng)溶劑熱方法而言具有較高的效率，可以在三十分鐘內(nèi)實現(xiàn)單原子的修飾。而且獲得的Ni₁?S/UiO?66?NH₂對于光催化水分解制氫，表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性，相對于目前已報道的MOF基非貴金屬光催化劑有較高的光解水制氫活性，具有良好的應用前景。

技術領域

本發(fā)明屬于非貴金屬復合催化劑技術領域，涉及一種MOF基非貴金屬單原子復合材料及其制備方法、功能化的MOF基非貴金屬單原子復合材料、應用，尤其涉及一種微波輔助高效制備高性能MOF基非貴金屬單原子復合材料的方法及復合材料、功能化的MOF基非貴金屬單原子復合材料、應用。

背景技術

隨著化石燃料的快速消費，能源短缺和環(huán)境污染已成為當今世界面臨重大挑戰(zhàn)之一。借鑒自然界中的光合作用，開發(fā)可再生的太陽能到清潔的氫能源已經(jīng)在能源催化領域引起一場技術革命。為了實現(xiàn)有效的電荷分離以提升光催化效率，在光催化體系中引入合適的共催化劑是一種普遍且有效的策略。其中相對于通常的體相金屬共催化劑，單原子狀態(tài)共催化劑不僅具有極致的金屬利用率，而且具有獨特的幾何和電子結(jié)構(gòu)，這賦予它們非凡的反應活性以及獨特的選擇性。

現(xiàn)有技術公開的方法通常是利用金屬-載體強相互作用來實現(xiàn)單原子位點的構(gòu)建。然而這種策略通常會阻礙對單原子催化劑的后修飾，同時載體的復雜性也給構(gòu)效關系的研究帶來了很大的挑戰(zhàn)。因此選擇一種合適的載體，其具有精確可控結(jié)構(gòu)、且能與單原子位點形成適當?shù)那铱烧{(diào)的相互作用就顯得尤為重要。另一方面貴金屬單原子(Pt，Pd，Au等)仍占據(jù)著高效共催化劑的主要地位，但它們也因稀缺和昂貴而受到困擾。

金屬有機框架材料(MOFs)理論上可以在保持其堅固框架不被破壞的情況下，實現(xiàn)金屬單元和有機配體的靈活修飾，這能夠為錨定客體甚至單原子提供足夠的修飾位點及合適的鍵合作用。同時，在光激發(fā)下，MOFs中的光敏配體可以充當天線，在吸收光子后激發(fā)電荷分離，決定了MOFs在光催化方面的應用的可能。然而，目前報道的在MOFs中負載單原子的方法不僅僅需要特殊且昂貴的原材料(如特殊的配體、金屬配合物)，還需要采用苛刻或難以達到的實驗條件(如無水、無氧條件)進行制備，不僅不方便而且成本高。此外，通過熱解金屬有機框架材料得到單原子催化劑的方法也無法保持金屬有機框架材料特征的周期性框架結(jié)構(gòu)。

因此，開發(fā)一種方法來制備結(jié)構(gòu)和性能更加穩(wěn)定和優(yōu)異的MOF基非貴金屬單原子復合材料，用以解決上述技術問題，已成為本領域諸多具有前瞻性的研究人員廣為關注的焦點之一。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種MOF基非貴金屬單原子復合材料及其制備方法，特別是一種微波輔助高效制備高性能MOF基非貴金屬單原子復合材料的方法，本發(fā)明提供的制備方法相對于傳統(tǒng)溶劑熱方法而言具有較高的效率，可以在三十分鐘內(nèi)實現(xiàn)單原子的修飾，而且制備方法合成步驟簡單，條件溫和，適合于大規(guī)模生產(chǎn)推廣和應用，具有良好的催化實用前景。

本發(fā)明提供了一種MOF基非貴金屬單原子復合材料，包括鋯基MOF載體以及負載在所述鋯基MOF載體上非貴金屬單原子；

所述非貴金屬單原子的負載量可以大于4wt％；

所述非貴金屬單原子包括Ni、Co或Cu。

優(yōu)選的，所述鋯基MOF包括UiO-66-NH₂、UiO-66、MOF-808和DUT-67中的一種或多種；

所述非貴金屬單原子的負載量為4.12wt％～4.84wt％；