[發明專利]一種氧還原、氧析出雙功能催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 202110764846.2
• 申請日: 2021-07-07
• 公開（公告）號: CN113258087B
• 公開（公告）日: 2022-06-24
• 發明（設計）人: 李成杰;袁金秀;胡靜;張英超;韓維華;付耀美
• 申請（專利權）人: 濰坊科技學院
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/88;B01J27/24;B01J35/02
• 代理公司: 北京睿智保誠專利代理事務所(普通合伙) 11732
• 代理人: 周新楣

本發明適用于化學催化領域，提供了一種氧還原、氧析出雙功能催化劑的制備方法，包括如下步驟：水合乙酸鈷和水合乙酸鎳鹽溶于水中，得到混合溶液A；將鐵氰化鉀和十二烷基硫酸鈉溶于水中得到混合溶液B，再將溶液A與溶液B混合，靜置反應，將產物干燥后得到前驅體，前驅體為球形普魯士藍類似物；將前驅體與氮源混合，置于氮氣中熱解碳化，生成碳納米管，得到氧還原、氧析出雙功能催化劑。借此，本發明以普魯士藍類似物納米球作為前驅體，能夠有效減少碳化過程中金屬團聚，并得到更細小的碳納米管，將該催化劑應用于氧還原、氧析出催化反應中，可明顯降低反應勢壘，提高反應速率。

技術領域

本發明涉及化學催化技術領域，尤其涉及一種氧還原、氧析出雙功能催化劑的制備方法。

背景技術

氧還原反應（ORR）和氧析出反應（OER）是燃料電池和金屬空氣電池正極放電、充電發生過程中的主要電極反應，因此催化劑的性能對于電池的性能起到至關重要的作用。

目前，商業鉑碳和釕、銥等貴金屬及其合金催化劑被認為是最具ORR和OER催化效果的電催化劑。但是，由于成本和穩定性等問題，使得貴金屬催化劑的大規模應用受到限制。因此，開發成本低，工藝簡單、催化活性高和穩定性良好的非貴金屬陰極催化劑的發展至關重要。

近年來，過渡金屬和氮共摻雜的碳基電催化劑的研究進展引起了人們的極大關注，通過化學反應構建具有豐富ORR和OER催化活性中心的雙功能催化劑，是一種獲得高活性貴金屬催化劑替代品的低成本方式。

目前過渡金屬和氮共摻雜的碳基電催化劑的制備，通常是采用前驅體碳化的方式進行。在前驅體高溫碳化過程中，由于金屬元素與其他元素的化學鍵斷裂，導致金屬發生團聚和長大進而降低了納米材料本身的高催化活性，限制了此類催化劑性能的進一步提升。

綜上可知，現有技術在實際使用上顯然存在不便與缺陷，所以有必要加以改進。

發明內容

針對上述的缺陷，本發明的目的在于提供一種氧還原、氧析出雙功能催化劑的制備方法，其以普魯士藍類似物納米球作為前驅體，在碳化過程中前驅體中的金屬離子被還原成過渡金屬原子，并利用所提供的氮源生長為碳納米管。在此過程中，尺寸小且呈球形的前驅體能夠有效減少碳化過程中金屬團聚，利于獲得更小尺寸的碳納米管，提高催化劑本征電導率，明顯提高產物的氧還原、氧析出催化活性。

為了實現上述目的，本發明提供一種氧還原、氧析出雙功能催化劑的制備方法，包括如下制備步驟：

步驟一 球形普魯士藍類似物的合成

分別稱取水合乙酸鈷和水合乙酸鎳兩種過渡金屬鹽，將兩種過渡金屬鹽同時溶于去離子水中形成混合溶液A，然后稱取鐵氰化鉀和十二烷基硫酸鈉溶于去離子水中配制溶液B；將溶液A和溶液B混合，攪拌均勻，靜置反應；將產物取出清洗、凍干，得到干燥的前驅體，所述前驅體為球形普魯士藍類似物。

步驟二 球形普魯士藍類似物的熱解碳化

將所述前驅體與氮源混合，置于氮氣中熱解碳化，生成碳納米管，碳納米管直徑為20-30 nm；保溫預設時間后，自然冷卻至室溫，得到氧還原、氧析出雙功能催化劑；所述催化劑含金屬-氮-碳和納米合金顆粒雙活性位點。

根據本發明的氧還原、氧析出雙功能催化劑的制備方法，所述鐵氰化鉀的重量和水合乙酸鈷、水合乙酸鎳兩種過渡金屬鹽總重量的比值為5-100：1。

根據本發明的氧還原、氧析出雙功能催化劑的制備方法，所述球形普魯士藍類似物前驅體的直徑為50-200 nm。

根據本發明的氧還原、氧析出雙功能催化劑的制備方法，所述氮源為三聚氰胺、雙氰胺、二乙胺、三乙胺、尿素、氨水、硫酸銨中的任意一種或幾種。

根據本發明的氧還原、氧析出雙功能催化劑的制備方法，所述氮源的添加量為所述前驅體質量的5-30倍。