[發明專利]一種簡單高效芳香雜環化合物的硝化方法

在審

• 申請號: 202110764057.9
• 申請日: 2021-07-06
• 公開（公告）號: CN113354598A
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發明（設計）人: 張慧麗;肖淑勇
• 申請（專利權）人: 南京歐納壹有機光電有限公司
• 主分類號: C07D285/14
• 分類號: C07D285/14;C07D333/42;C07D249/18;C07B43/02
• 代理公司: 南京眾聯專利代理有限公司 32206
• 代理人: 張天哲

本發明提供了一種簡單高效芳香雜環化合物的硝化方法，寬容度大，易于操作且重復性好，具體合成工藝涉及到常用硝化方法的改進，采用發煙硝酸+三氟甲磺酸+濃硫酸混酸方式達到了高效硝化目的。通過此發明實現了常用芳香化合物的高效硝化，大大提高了硝化效率，實現了此類有機光電材料中間體的簡單合成。

技術領域

本發明涉及有機光電材料中間體技術領域，具體涉及到一種簡單高效芳香雜環化合物的硝化方法。

背景技術

近年來有機聚合物電致發光器件、有機平板顯示技術取得了巨大的應用進展，工業化生產和推廣使其已進入產業化階段。與此同時，基于有機半導體材料的有機光伏器件具有重量輕、成本低以及可以制成柔性大面積器件等突出優點，已經成為光伏研究中最為活躍的領域之一。有機光伏材料的設計合成、結構優化決定著光伏器件的光電性能，相應此領域的研究也就成為焦點。

芳環特別是雜芳環是眾多光電材料的首選，不同連接形式的芳環基團光電材料在有機電致發光、有機太陽能電池、化學和生物傳感器以及有機場效應晶體管材料中廣泛應用。而不同官能團之間的轉化和連接是光電材料設計的基礎，芳環中氨基是很強的鄰、對位定位基，在鄰、對位容易發生親電取代反應，氨基的引入對有機光電材料的設計至關重要。

向芳環上引入硝基的最主要的作用是作為制備氨基化合物的一條重要途徑，進而制備酚、氟化物等化合物。本發明主要介紹向芳環中引入硝基，進而還原為氨基以進行光電材料設計，有機化學中最重要的硝化反應是芳烴的硝化，而硝化反應是是強放熱反應，其放熱集中，而且硝化反應本身需要保持適當的反應溫度，以避免生成多硝基物和氧化等副反應，最后硝化反應速率快，控制不好會引起爆炸，所以開發一種簡單高效的芳環硝化方法至關重要。

芳香環硝化反應的機理為：硝酸的-OH基被質子化，接著被脫水劑脫去一分子的水形成硝酰正離子中間體，最后和苯環發生親電芳香取代反應，并脫去一分子的氫。此反應機理下硝化反應決定步驟為芳香環的電子密度，芳香環電子密度越高，反應速率就越快，而硝基本身作為親電體，一次硝化后芳環電子密度下降會抑制第二次以后的硝化反應，使得二次硝化就要在更強烈的條件下進行硝化，如更強的硝化試劑，更高的反應溫度。最后硝化反應所用到的發煙硝酸如果在溫濕度都很高的情況下，有效組分損失明顯，硝化效率也會相應降低。

綜上無論是從實驗效率角度、安全角度還是寬容度角度，開發簡單高效的芳環硝化方法都至關重要。

本發明以上述芳香環硝化合成難為前提，目的建立一種硝化溫度不高，硝化條件相對可控且硝化效率很高的硝化方法。此方法對芳環化合物具有普適性，操作簡單重復性好，寬容度大。

發明內容

為解決上述問題，本發明公開了一種簡單高效芳香雜環化合物的硝化方法，解決了芳環硝化合成中硝化產率、安全問題和寬容度問題。

具體方案如下：

一種簡單高效芳香雜環化合物的硝化方法，其特征在于，具體步驟如下：

步驟1：將發煙硝酸、三氟甲磺酸在低溫下加入反應瓶中，混合均勻后滴入濃硫酸，反應一定時間后得到三組分混酸；

步驟2：將三組分混酸滴入到反應液中，然后設置一定溫度進行加熱，加熱一定時間后停止反應，將反應倒入冰水浴中，然后過柱提純得到目標產品。

所述的芳香雜環化合物具有如式（1）所示的結構：

式1；

其中，R₁為鹵素基團；R₂為雜環；R₃為碳原子1-16直鏈或支鏈烷基。

作為本發明的進一步改進，所述R1為氟、氯、溴、碘中的任意一種。

作為本發明的進一步改進，所述R₂中的雜原子為S、N、O中的任意一種。