[發(fā)明專利]一種甲烷二氧化碳干重整制氫催化劑的制備方法和應用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110761147.2
• 申請日: 2021-07-06
• 公開（公告）號: CN113522293A
• 公開（公告）日: 2021-10-22
• 發(fā)明（設計）人: 袁浩然;張軍;李丹妮;王舒笑;顧菁;陳勇
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所;南方海洋科學與工程廣東省實驗室（廣州）
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J35/10;B01J37/03;B01J37/08;B01J37/18;C01B3/40
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 蔣歡妹;莫瑤江

本發(fā)明公開了一種甲烷二氧化碳干重整制氫催化劑的制備方法，所述催化劑為Ni?Cu?Mg?Al水滑石層狀催化劑，以Ni、Cu為活性組分，以共沉淀法合成了Ni?Cu?Mg?Al四元水滑石催化劑，通過煅燒和還原得到的層狀結構催化劑具有較大的表面積、孔容和孔徑，能夠大幅度提高對CO₂的吸附能力，從而提高催化劑的重整反應活性，具有較好的穩(wěn)定性和抗積碳能力，對設備要求較低，無需對天然氣中的CO₂進行分離，甲烷的轉化率可達89.4％，氫氣收率可達89.6％，能夠滿足小型化甲烷制氫反應的需求。

技術領域：

本發(fā)明涉及催化劑制備技術領域，具體涉及一種甲烷二氧化碳干重整制氫催化劑的制備方法和應用。

背景技術：

氫燃料在航空領域已經(jīng)有了長足的發(fā)展。氫氣用作發(fā)動機燃料，可以優(yōu)先減少汽油燃燒過程中一氧化碳和硫氮化物的排放；利用氫氣和氧氣燃燒，將化學能轉化為電能供電，可大大提高供電站的發(fā)電能力，氫能已經(jīng)逐漸應用于生活中的各個角落。因此，開發(fā)新型催化劑促進氫氣制備效率具有重要的研究意義。

目前，甲烷制氫氣技術主要包括蒸汽重整、二氧化碳干重整、部分氧化和催化裂解等。其中甲烷蒸汽重整制氫技術較為成熟，并得到了廣泛的應用。專利CN105854885A公開了一種甲烷二氧化碳重整制備合成氣的催化劑制備方法，以復合活性炭為載體，利用HNO₃溶液對載體進行改性，以鎳、鐵、銅或鋅為催化劑助劑，制備出一系列具有較高比表面積的催化劑，但制備過程所使用的硝酸溶液對容器具有一定腐蝕性，反應過程條件較為苛刻。專利CN106000444A公開了一種高分散鎳基甲烷二氧化碳重整催化劑的制備方法，該催化劑具有較高的比表面積但由于3～7nm的Ni顆粒過小，容易在高溫重整的過程中發(fā)生燒結，導致該催化劑在高溫下的催化活性有所降低。因此，開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、不易燒結的抗積碳催化劑仍是開展大規(guī)模甲烷二氧化碳重整制氫的關鍵問題。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是提供一種甲烷二氧化碳干重整制氫催化劑的制備方法和應用。

本發(fā)明是通過以下技術方案予以實現(xiàn)的：

一種甲烷二氧化碳干重整制氫催化劑的制備方法，所述催化劑為Ni-Cu-Mg-Al水滑石層狀催化劑，以Ni、Cu為活性組分，該方法包括以下步驟，將Ni(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·6H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·6H₂O金屬離子總濃度為1mol/L的金屬鹽溶液，NaOH和Na₂CO₃配制堿溶液，其中，n[Na₂CO₃]＝0.5×n[Al³⁺]，n[NaOH]＝2×n[Al³⁺+Ni²⁺+Cu²⁺+Mg²⁺]，將金屬鹽溶液和堿溶液這兩種溶液同時緩慢滴加至超純水中，控制溶液pH為8～10，上述溶液攪拌均勻后在65℃油浴鍋中晶化12h，經(jīng)洗滌、干燥、研磨、煅燒和還原后制得Ni-Cu-Mg-Al水滑石催化劑；所述煅燒是在300～600℃空氣氛圍中煅燒3h；所述還原是在氫氣和氮氣體積為7:3的混合氣氛圍中以2℃/min中的升溫速率在400℃條件下還原4h。

優(yōu)選地，n[Ni²⁺+Cu²⁺+Mg²⁺]：n[Al³⁺]＝3:1，Cu²⁺和Mg²⁺摩爾比為1:1，Ni²⁺的摩爾占Ni²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺三者總摩爾的1/20～1/40。