[發明專利]一種手性光敏金屬有機框架材料的制備方法

有效

• 申請號: 202110759724.4
• 申請日: 2021-07-06
• 公開（公告）號: CN113512203B
• 公開（公告）日: 2022-07-29
• 發明（設計）人: 李秋艷;俞玲菲;李長云;王曉軍
• 申請（專利權）人: 江蘇師范大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22;B01J35/10
• 代理公司: 北京淮海知識產權代理事務所(普通合伙) 32205
• 代理人: 李妮

一種手性光敏金屬有機框架材料的制備方法，包括以下步驟：將以式(1)所示的有機配體Ⅰ和以式(2)所示的有機配體Ⅱ加入到N,N?二甲基甲酰胺中溶解得到反應溶液；再加入四氯化鋯和三氟乙酸，溶解后于90?120℃溫度下反應48?72h，反應結束后冷卻至室溫，離心收集沉淀；將沉淀用N,N?二甲基甲酰胺和乙醇洗滌得到手性光敏金屬有機框架材料，其結構式為Zr₆O₄(OH)₈(L₂)_n(L₁)_m，式中，L₁為有機配體Ⅰ，L₂為有機配體Ⅱ，m、n為有機配體Ⅰ和有機配體Ⅱ的個數，m+n＝6。該方法簡單易操作，且制備出的金屬有機框架材料可具有較大的比表面積和規則的孔道結構，有利于反應底物分子與功能框架的作用。

技術領域

本發明屬于功能材料制備技術領域，具體涉及一種手性光敏金屬有機框架材料的制備方法。

背景技術

手性與宇宙和生命的起源相關，生物體由特定的手性單元組裝而成，對外部對映體有著明顯的選擇性響應。手性構型不同的分子，其生物活性可能明顯不同，例如，某個特定的化合物其中的一種異構體能夠有效治療某種疾病，而另一種異構體可能就會對人體造成傷害。因此制備單一異構體的化合物具有很大的重要性。

可見光誘導的不對稱光催化具有綠色環保、能量可持續和低成本的特點。不對稱光催化的一個重大進展是將光活性基團和手性中心結合成一種分子催化劑，具有有效的光誘導電荷轉移以及產物和催化劑分離方便的優點。但是，相對于前述的均相催化劑，存在不易與產物分離的缺點，限制了其在工業上的廣泛應用。將均相手性催化劑多相化是解決這一問題的主要途徑。

手性金屬有機框架材料具有可功能化修飾的手性有機配體、多樣性的框架結構以及較大的孔隙率，便于調控其結構和性能以及加快反應原料和產物的傳輸，在分離識別、不對稱光催化領域有很大的應用前景。然而迄今為止，可用于光催化不對稱反應的手性金屬有機框架材料數量依舊很少，這是因為手性有機配體合成過程繁瑣、成本高、產物分離提純復雜。盡管目前基于手性金屬有機框架材料的不對稱光催化反應取得了一定的進展，但是它們仍存在一些挑戰，例如孔道尺寸和比表面積較小等問題，這不利于反應底物分子與功能框架的作用，另外，還存在化學穩定性、熱穩定性及結晶性欠佳等方面的問題。

發明內容

本發明目的是提供一種手性光敏金屬有機框架材料的制備方法，該方法簡單易操作，且制備出的金屬有機框架材料一方面可具有較大的比表面積和規則的孔道結構，有利于其在不對稱光催化中，增強對反應物分子的吸附作用以及底物和產物的順利進出框架，有利于反應底物分子與功能框架的作用，從而提高催化活性；另一方面該材料可具有較好的化學穩定性、熱穩定性和較高的結晶性。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：一種手性光敏金屬有機框架材料的制備方法，包括以下步驟：

a.合成有機配體Ⅰ：以式(1)所示的(S)-4,4'-(2-(吡咯烷-2-基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯甲酸；合成有機配體Ⅱ：以式(2)所示的4,4'-([[1,2,5]噻二唑[3,4-c]吡啶-4,7-二基)二苯甲酸；

b.將有機配體Ⅰ和有機配體Ⅱ依次加入到盛有N,N-二甲基甲酰胺的反應瓶中溶解得到反應溶液；有機配體Ⅰ和有機配體Ⅱ之間物質量的比為(1-2)：1；N,N-二甲基甲酰胺的加入量為1.33-1.67mL/mg有機配體Ⅱ；

c.向反應溶液中加入四氯化鋯和三氟乙酸，溶解后將反應瓶置于90-120℃溫度下反應48-72h，反應結束后冷卻至室溫，將反應瓶放入離心機，收集沉淀；四氯化鋯與有機配體Ⅱ之間物質量的比為(1-3)：1；三氟乙酸的加入量為1.44-8.89μL/mg有機配體Ⅱ；