[發明專利]一種質子酸和路易斯酸協同催化合成原膜散酯的生產工藝

有效

• 申請號: 202110754990.8
• 申請日: 2021-07-05
• 公開（公告）號: CN113563186B
• 公開（公告）日: 2023-08-22
• 發明（設計）人: 袁昊昱;毛建擁;吳興華;胡鵬翔;潘洪;王盛文;俞宏偉;胡柏剡
• 申請（專利權）人: 山東新和成維生素有限公司;浙江新和成股份有限公司
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/94;B01J31/02;B01J31/26;B01J31/28
• 代理公司: 杭州知閑專利代理事務所(特殊普通合伙) 33315
• 代理人: 朱朦琪

本發明公開了一種質子酸和路易斯酸協同催化合成原膜散酯的生產工藝，以水楊酸與異佛爾醇為原料，在質子酸和路易斯酸協同催化下，經酯化反應制備得到原膜散酯；所述酯化反應的溫度為100～170℃。本發明公開了一種質子酸和路易斯酸協同催化合成原膜散酯的生產工藝，采用特殊的催化體系，實現了由水楊酸與異佛爾醇經一步酯化反應合成原膜散酯，反應條件溫和，原料轉化率高，目標產物收率高，副產物少，且原料可循環套用，實現工業化連續生產。

技術領域

本發明涉及原膜散酯制備的技術領域，尤其涉及一種質子酸和路易斯酸協同催化合成原膜散酯的生產工藝。

背景技術

原膜散酯(HMS)，學名3,3,5-三甲基環己醇水楊酸酯，又名胡莫柳酯，分子式C₁₆H₂₂O₃。原膜散酯可以高效吸收波長為295～315nm的紫外線，因此作為一種高效的紫外線吸收劑廣泛應用于各個領域。比如，原膜散酯的脂溶性很好，常被添加于聚氯乙烯塑料、硝酸纖維素、丙烯酸樹脂以及聚氨酯涂料中作為光穩定劑使用；原膜散酯的生物相容性很好，安全性好，經常作為化學防曬劑添加到高級化妝品中，保護皮膚不受紫外線照射損傷。

現有技術中，酯類化合物可以由羧酸和醇在酸催化下脫水合成(直接酯化法)，也可以由相應的酰鹵(如酰氯)與醇合成(酰氯法)，也可以采用其它酯與相應的醇合成(酯交換法)。

關于原膜散酯合成的報道比較少，1944年Fries公司的專利US2369084中首次公開了原膜散酯的結構，但未涉及具體工藝條件。

目前，原膜散酯大多通過酯交換法來實現工業生產。專利US462802公開了使用甲醇鈉為催化劑進行酯交換反應合成原膜散酯的方法，但該方法催化劑價格高且無法循環套用，并且處理堿性廢水產生的大量廢鹽也難以處理。FR2733981B1和JP2006104192A以有機鈦或有機錫為催化劑，高效率地合成了原膜散酯，但催化劑價格高且容易失活，規模化生產難以實現。專利申請CN105541634A中介紹了一種固體超強堿催化劑，這種催化劑應用于原膜散酯合成，原膜散酯的收率高達95％；專利申請CN11232143A中使用弱堿性鹽作為催化劑，在無溶劑的條件下水楊酸甲酯與異佛爾醇反應5小時，原膜散酯的收率高達94％。上述技術方案中采用的催化劑雖然簡單易得，但酯交換法路線均以水楊酸酯類化合物為原料，還需額外增加一步制備水楊酸酯類化合物的流程。

專利申請CN104045561A中采用酰氯法，公開了由水楊酸經過氯化制水楊酸酰氯，制得的水楊酸酰氯再與異佛爾醇進行酯化反應制得原膜散酯。這條路線存在工藝復雜，原子效率低下，三廢難以處理等問題，未能實現工業化生產。

水楊酸與異佛爾醇在酸性條件下通過酯化反應一步合成原膜散酯，原料成本最低，原子經濟效益高，具有極高的工業化潛力，是值得開發的一條路徑，但由于在經典的直接酯化法的反應條件下，水楊酸容易被氧化，且異佛爾醇容易脫水，因此，采用濃硫酸做催化劑和脫水劑，直接酯化制備原膜散酯存在著產品轉化率低、副產物多、分離困難且反應溫度較高等缺陷。申請人在前期的試驗中也證實了，采用水楊酸與3,3,5-三甲基環己醇在硫酸催化下酯化，反應溫度需要180℃以上，且轉化率低，反應物顏色深，后處理廢水多，也不適合工業化生產。

因此，如何找到一種反應高效且反應條件溫和的直接酯化法合成原膜酸酯的方法成為關鍵。

發明內容

針對現有技術存在的上述問題，本發明公開了一種質子酸和路易斯酸協同催化合成原膜散酯的生產工藝，采用特殊的催化體系，實現了由水楊酸與異佛爾醇經一步酯化反應合成原膜散酯，反應條件溫和，原料轉化率高，目標產物收率高，副產物少，且原料可循環套用，實現工業化連續生產。

具體技術方案如下：

一種質子酸和路易斯酸協同催化合成原膜散酯的生產工藝，以水楊酸與異佛爾醇為原料，在質子酸和路易斯酸協同催化下，經酯化反應制備得到原膜散酯；