[發明專利]一種高性能堿金屬離子電池負極用復合材料

有效

• 申請號: 202110754914.7
• 申請日: 2021-07-01
• 公開（公告）號: CN113479858B
• 公開（公告）日: 2023-08-11
• 發明（設計）人: 顧鑫;趙學波;溫盛;代鵬程;李良軍;劉丹丹
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: H01M4/24
• 分類號: H01M4/24;C01B25/26;C01B25/37;C01B32/05;C01B32/15;H01M4/62;H01M4/58;H01M10/0525;H01M10/054
• 代理公司: 青島高曉專利事務所(普通合伙) 37104
• 代理人: 于正河

本發明屬于電化學材料技術領域，涉及一種高性能堿金屬離子電池負極用復合材料，該復合材料為含氧空位的非晶態BiPOsubgt;4/subgt;氮摻雜碳復合材料，其微觀形貌為納米球形顆粒，尺寸范圍為0.2～1.0um，其中BiPOsubgt;4/subgt;的質量分數≥60％，該復合材料能夠用于堿金屬離子電池，并與堿金屬離子發生可逆的電化學轉化反應和合金化反應，提高堿金屬離子電池的比容量和安全性能，其氧陰離子可以作為緩沖體積變化的基體，防止電極材料的粉化，從而提高循環壽命。

技術領域：

本發明屬于電化學材料技術領域，涉及一種高性能堿金屬離子電池負極用復合材料，通過調節復合材料的氧空位濃度和非晶態結構提高其電化學性能。

背景技術：

近年來，隨著環境壓力和傳統能源危機的加劇，電化學儲能因其較低的環境污染和較高的能量轉換率在能源結構中所占比重不斷增加。在各種電化學儲能系統中，堿金屬離子電池(如鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池)因其質量/體積密度高、使用壽命長、環境影響小、使用靈活、維護方便等優點而受到廣泛關注，適用于便攜式電子設備、電動汽車和大規模電網儲能等各種應用場景。

在迄今為止研究的電極材料中，合金材料(如Sn、Sb、Bi)由于具有理論比容量高、適宜的電壓平臺等優點，被認為是替代碳負極材料的新一代高能量密度負極材料。但是合金材料在循環過程中巨大的體積變形會導致活性材料被粉碎，隨后從集流體上剝離，從而使固體電解質界面層反復形成，直接導致容量衰減以及循環性能差。與廣泛研究的碳材料、合金基氧化物和硫化物相比，合金基磷酸鹽沒有得到廣泛關注，但這并不意味著它不值得進一步研究。例如，BiPO₄中的聚陰離子基團(PO₄)可以穩定循環過程中的結構形變從而提高電極材料的循環穩定性，但是其較差的本征電導率極大地限制了這類材料在儲能領域的進一步應用。

研究表明，在氧化物或磷酸鹽電極材料中引入氧空位可以提供額外的反應位點，增強電子電導率，促進離子傳輸，緩沖結構變形，從而大大提高電極性能。控制氧空位形成的方法有很多，如離子摻雜，高能粒子轟擊，等離子體誘導等方法。這些傳統方法是基于無空位材料的合成的基礎上通過后處理的方式引入氧空位，需要多步工藝和復雜的器件，不利于實際應用。因此，如何利用簡單的方法實現空位結構的可控調整，仍然是利用空位來調整材料性能亟待解決的關鍵問題。

非晶態材料由于其特殊的各向同性性質和高效的滲流路徑，可以提高堿金屬離子在電極和電解液中的擴散速率。研究表明，Li⁺和Na⁺在非晶態材料中的擴散有時比在具有相似粒徑和形貌的晶體材料中的擴散更快，然而現有技術中并沒有關于非晶態材料是否對鉀儲存性能影響的研究報告。此外，氧空位和非晶態結構的協同界面工程能否可以通過一種簡單的方法合成也尚不清楚。

發明內容：

本發明針對現有技術存在的缺點，設計提供了一種高性能堿金屬離子電池負極用復合材料，該復合材料采用鉍鹽和含磷有機物高溫碳化的方法一步制成。

為了實現上述目的，本發明所述高性能堿金屬離子電池負極用復合材料為含氧空位的非晶態BiPO₄氮摻雜碳復合材料，其微觀形貌為納米球形顆粒，尺寸范圍為0.2～1.0um，其中BiPO₄的質量分數≥60％。

本發明制備所述高性能堿金屬離子電池負極復合材料的過程具體包括如下步驟：

(1)先將鉍鹽與有機磷酸在充滿氬氣的手套箱中研磨15分鐘，再在管式爐中進行高溫煅燒；

(2)將步驟(1)煅燒后的產物溶于乙醇溶液后超聲30分鐘，隨后進行抽濾，經洗滌、干燥后得到高性能堿金屬離子電池負極BiPO₄/氮摻雜碳復合材料。

優選的，步驟(1)中所述的鉍源為硝酸鉍；有機磷酸為乙二胺四甲叉膦酸、磷酸二氫銨、苯膦酸、二苯基磷酸、三苯基膦酸中的一種。