[發明專利]一種合金催化劑及其在硼烷衍生物高效制氫中的用途

有效

• 申請號: 202110754823.3
• 申請日: 2021-07-05
• 公開（公告）號: CN113546660B
• 公開（公告）日: 2023-10-13
• 發明（設計）人: 王鵬程;鄧杰;陸明;林秋漢;許元剛;陸國平
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J23/89;B01J37/08;B01J37/16;C01B3/06
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 鄒偉紅

本發明公開了一種合金催化劑及其在硼烷衍生物高效制氫中的用途，PdCo作為活性組分負載在中空氮摻雜碳材料外殼上，通過以核殼結構的ZIF?8@ZIF?67作為載體，Pd²⁺通過浸漬法嵌入載體外殼，通過熱解反應，載體外殼中的Pd²⁺和Co²⁺被還原成PdCo合金，得到負載在中空氮摻雜碳材料外殼上的PdCo合金。該催化劑在氨硼烷、二甲胺硼烷、肼硼烷、偏二甲肼硼烷的水解產氫應用中，明顯提升了產氫速率，體現在高轉換頻率值（TOF）分別達446.11，111.53，279.59，238.44 mol_H2·mol_Pd^?1·min^?1，低活化能分別為43.7，98.1，58.4，62.7 kJ/mol。

技術領域

本發明涉及一種合金催化劑在制氫中的用途，屬于制氫技術領域。

背景技術

氫氣具有較高的能量密度、質量比值和可再生性，被認為是一種極具潛力的能源載體。在20世紀70年代中期“氫經濟”的概念首次提出，為了實現氫經濟，世界各國對氫能研發和實現向氫經濟的轉型給予了很大重視。然而由于缺乏安全，高效的儲氫方法，氫的廣泛應用受到阻礙。在所有儲氫方法中，以化學鍵形式儲存氫的化學儲氫方法具有安全、方便、高效等諸多優點，具有大規模實際應用的潛力。近些年來，以甲醇、甲酸和硼氫化鈉為代表的化學儲氫材料引起了學術界和產業界的廣泛關注。另外硼烷衍生物，如氨硼烷（AB）和肼硼烷(HB)，因具有分子量低、在水中溶解度高、穩定性好、分解溫度適中、無毒等優點，被認為是極具應用前景的優良儲氫介質，近年來被人們廣泛研究，但在儲氫領域中AB和HB的甲基衍生物很少被用于水解制氫研究。比如二甲胺硼烷（DMAB）是AB的一種衍生物，在商業上可以買到，價格比AB低得多，具有環保、在空氣或水溶液中穩定性好等優點。另外偏二甲肼硼烷是最近合成的硼烷絡合物，因降低了肼類燃料的危害性，作為新型的航天推進劑燃料。

硼烷類儲氫材料制氫一般采用熱分解和催化水解或醇解的方法，催化水解制氫具有反應可控性較好，反應條件溫和等優點，被認為是最合適的制氫方法。Sun等人合成了PdCo納米顆粒用于氨硼烷水解，其TOF值為22.7 mol_H2·(mol_catalyst·min)^?1，納米顆粒團聚限制了其催化活性[ACS Nano，2011，5， 6458-6464]。Rakap等人制備了聚(N-乙烯-2-吡咯烷酮)穩定的CoRu納米粒催化肼硼烷水解，得到的TOF值為90 min^-1，活化能為56.2 kJ/mol[Int. J . Hydrogen Energy， 2020，45，15611-15617]，可見其催化效果并不夠理想。Wen等人制備了負載在軟氮化多孔碳（NPC）上的鈀（Pd）納米顆粒（NPs），并將其用于二甲胺硼烷（DMAB）水解，DMAB水解的轉換頻率（TOF）為2758 h^-1[Nanomaterials，2020， 10，1612]，盡管優于大多數Pd基催化劑，但金屬間協同作用能改善其催化性能。

發明內容

本發明的目的是提供一種合金催化劑及其用途，該合金催化劑可以催化水解氨硼烷、二甲胺硼烷、肼硼烷和偏二甲肼硼烷高效制氫，解決了硼烷衍生物作為儲氫介質產氫速率慢，H2選擇性低等問題。

為了達到上述目的，本發明所采用的技術方案是：一種合金催化劑，命名為PdCo@HCN-850，PdCo作為活性組分負載在中空氮摻雜碳材料外殼上，通過以核殼結構的ZIF-8@ZIF-67作為載體，Pd²⁺通過浸漬法嵌入載體外殼，通過熱解反應，載體外殼中的Pd²⁺和Co²⁺被還原成PdCo合金，得到負載在中空氮摻雜碳材料外殼上的PdCo合金（PdCo@HCN-850），具體步驟如下：

步驟1）：將ZIF-8@ZIF-67粉末分散于丙酮中形成懸浮液，向懸浮液中滴加醋酸鈀的丙酮溶液，超聲一段時間后室溫攪拌，離心洗滌，真空干燥，得到ZIF-8@ZIF-67/Pd²⁺復合材料；