[發(fā)明專利]含有芴基與三苯胺直接鍵連的三芳胺類聚酰胺及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110753222.0
• 申請日: 2021-07-02
• 公開（公告）號: CN113388104B
• 公開（公告）日: 2022-09-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 牛海軍;夏世璇;周亭亭;劉一含;高艷雨
• 申請（專利權(quán)）人: 黑龍江大學(xué)
• 主分類號: C08G69/32
• 分類號: C08G69/32;G02F1/1516
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標(biāo)事務(wù)所 23109
• 代理人: 李紅媛

1.含有芴基與三苯胺直接鍵連的三芳胺類聚酰胺，其特征在于含有芴基與三苯胺直接鍵連的三芳胺類聚酰胺為N¹，N^1'-(9，9-雙(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)雙(N¹-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)與二酸單體聚合的聚酰胺Px，其中x為≥1的正整數(shù)；所述的二酸單體為2,2-雙（4-羧基苯基）六氟丙烷、4，4'-二羧基二苯醚、1,4-環(huán)己烷二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二甲酸或4,4'-二羧基聯(lián)苯砜；

其中含有芴基與三苯胺直接鍵連的三芳胺類聚酰胺Px的結(jié)構(gòu)式為：

；

其中n為3-20的整數(shù)；所述Ar衍生自所述二酸單體。

2.如權(quán)利要求1所述的含有芴基與三苯胺直接鍵連的三芳胺類聚酰胺的制備方法，其特征在于該制備方法為：

一、合成N¹，N^1'-(9，9-雙(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)雙(N¹-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)單體：

①、在N₂氛圍下，將2，7-二溴-9-芴酮、三苯胺和甲磺酸置于三口瓶內(nèi)，升溫至140°C進(jìn)行冷凝回流，恒溫反應(yīng)結(jié)束后冷卻；將反應(yīng)產(chǎn)物溶于二氯甲烷中，然后用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌3次并用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)溶液，得到藍(lán)色固體，再通過硅膠柱色譜純化，然后重結(jié)晶后過濾出結(jié)晶產(chǎn)物，將結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥得到9,9-雙-（4-三苯基-胺）-2,7-二溴-9-芴，命名為M1；

步驟一①中所述2，7-二溴-9-芴酮與三苯胺的物質(zhì)的量的比為1:15；

步驟一①中所述2，7-二溴-9-芴酮的物質(zhì)的量與甲磺酸的體積的比為7mmoL:1mL；

步驟一①中所述二氯甲烷的體積與2，7-二溴-9-芴酮的物質(zhì)的量的比為（150-200）mL：7mmol；

步驟一①中所述飽和碳酸氫鈉溶液的體積與2，7-二溴-9-芴酮的物質(zhì)的量的比為（400-450）mL:7mmol；

步驟一①中所述真空干燥的溫度為40℃，真空干燥的時間為36~48小時，真空干燥的壓力為-30~-29KPa；

② 在N₂氛圍下，將4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯、三乙胺和無水二甲基亞砜的混合物加熱至90℃，進(jìn)行冷凝回流，恒溫反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物置于冷水中至粗產(chǎn)品析出，然后過濾出粗產(chǎn)品，進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶后過濾出結(jié)晶產(chǎn)物，將結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥得到4-甲氧基-4'-硝基二苯胺，命名為M2；

步驟一②中所述無水二甲基亞砜的體積與4-甲氧基苯胺的物質(zhì)的量的比為（100~150）mL：10mmol；

步驟一②中所述三乙胺與4-甲氧基苯胺的物質(zhì)的量的比為2：1；

步驟一②中所述4-氟硝基苯與4-甲氧基苯胺的摩爾比為2：1；

步驟一②中所述冷水的體積與4-甲氧基苯胺的物質(zhì)的量的比為（400~450）mL：10mmol；

步驟一②中所述冷水的溫度為0℃；

步驟一②中所述真空干燥的溫度為80℃，真空干燥的時間為36~48小時，真空干燥的壓力為-30~-29KPa；

③在N₂氛圍下，將M1、M2、碳酸鉀、18-冠-6醚、銅粉和鄰二氯苯的混合物加熱至165℃，進(jìn)行冷凝回流，反應(yīng)結(jié)束后過濾，把濾液加入石油醚后析出沉淀，然后過濾，將過濾得到的固體通過硅膠柱色譜純化，蒸發(fā)溶液后進(jìn)行真空干燥得到9，9-雙(4-(二苯基氨基)苯基)-N²，N⁷-雙(4-甲氧基苯基)-N²，N⁷-雙(4-硝基苯基)-9H-芴-2，7-二胺，命名為M3；

步驟一③中所述M1與M2的物質(zhì)的量的比為1:2.4；

步驟一③中所述M1與碳酸鉀的物質(zhì)的量的比為8:1；

步驟一③中所述M1與18-冠-6醚的物質(zhì)的量的比為1:1；

步驟一③中所述M1與銅粉的物質(zhì)的量的比為8:1；

步驟一③中所述鄰二氯苯的體積與M1的物質(zhì)的量的比為（40-60）mL：1mmol；

步驟一③中所述石油醚的體積與M1的物質(zhì)的量的比為（150-200）mL:1mmol；

步驟一③中所述真空干燥的溫度為40℃，真空干燥的時間為36~48小時，真空干燥的壓力為-30~-29KPa；

④、室溫條件下，將無水乙醇、Pd/C和M3加入到三頸瓶中，向三頸瓶中通入N₂，以每秒1~2滴的滴加速度使用恒壓漏斗滴加水合肼至三頸瓶內(nèi)的混合溶液中；升溫至乙醇沸點，進(jìn)行還原反應(yīng)10-14h，反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，過濾，將濾液倒入蒸餾水中，然后加入氯化鈉溶液直至無固相物析出，過濾出固相物并用乙醇洗滌，然后真空干燥得到N¹，N^1'-(9，9-雙(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)雙(N¹-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)，命名為M4；

步驟一④中所述無水乙醇的體積與M3的物質(zhì)的量的比為（100~120）mL：10mmol；

步驟一④中所述Pd/C的質(zhì)量與M3的物質(zhì)的量的比為（1~1.2）g：5mmol；

步驟一④中所述升溫至乙醇沸點時的升溫速度為每分鐘升溫10℃；

步驟一④中所述水合肼的體積與M3的物質(zhì)的量的比為3mL：1mmol；

步驟一④中所述濾液與蒸餾水的體積比為1：（3~4）；

步驟一④中所述氯化鈉溶液為0℃；

步驟一④中所述Pd/C為Pd的C摻雜復(fù)合材料，Pd/C中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%；

步驟一④中所述真空干燥的溫度為28℃，真空干燥的時間為48~60小時，真空干燥的壓力為-30~-29KPa；

二、含有芴基與三苯胺直接鍵連的三芳胺類聚酰胺的制備:

將M4、二酸單體、亞磷酸三苯酯、CaCl₂、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合，然后在120℃下攪拌5小時，冷卻至室溫后倒入甲醇中析出固體，過濾收集產(chǎn)物，用甲醇充分洗滌，最后用甲醇進(jìn)行索氏萃取，即完成；

步驟二所述M4與二酸單體的物質(zhì)的量的比為1:1；

步驟二所述亞磷酸三苯酯的體積與M4的物質(zhì)的量的比為1.2mL：1mmol；

步驟二所述吡啶的體積與M4的物質(zhì)的量的比為0.6mL：1mmol；

步驟二所述N-甲基吡咯烷酮的體積與M4的物質(zhì)的量的比為1.5mL：1mmol；

步驟二所述CaCl₂的質(zhì)量與N-甲基吡咯烷酮的體積的比為0.15g：1.5mL；

步驟二所述析出固體時加入甲醇的體積與M4的物質(zhì)的量的比為(200~250)mL：1mmol；

所述的二酸單體為2,2-雙（4-羧基苯基）六氟丙烷、4，4'-二羧基二苯醚、1,4-環(huán)己烷二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二甲酸或4,4'-二羧基聯(lián)苯砜。