[發(fā)明專利]一種基于天然礦物綠色合成梯級孔SAPO-11分子篩及其制備方法

有效

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• 申請日: 2021-06-30
• 公開（公告）號: CN113353954B
• 公開（公告）日: 2022-10-04
• 發(fā)明（設計）人: 岳源源;池招全;鮑曉軍;王嬋;王廷海;朱海波;崔勍焱;王鵬照
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54
• 代理公司: 福州元創(chuàng)專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 林文弘;蔡學俊

本發(fā)明公開了一種用天然礦物綠色合成梯級孔SAPO?11分子篩及其制備方法。該合成方法包括以下步驟：先將熱活化高嶺土溶于正磷酸溶液，攪拌后加入去離子水、補充鋁源、模板劑，水熱晶化后離心得到固體產物，然后高溫焙燒脫除模板劑即得到所述分子篩。許多天然礦物含有豐富的硅鋁元素，通過提煉、活化等步驟可以成為優(yōu)良的分子篩起始原料，且合成過程污染排放少。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)合成方法需要用到大量昂貴化學試劑的缺點，以廉價的天然礦物為部分原料合成具有大外比表面積、梯級孔的高結晶度SAPO?11分子篩，且不需要使用介孔模板劑和后處理方式造孔，合成過程簡便高效、綠色環(huán)保，具有良好的環(huán)境和經濟效應。

技術領域

本發(fā)明屬于分子篩合成領域，涉及一種基于天然礦物綠色合成梯級孔SAPO-11分子篩及其制備方法。

背景技術

SAPO-11分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司(UOP)在1982年開發(fā)的一類具有AEL型拓撲結構的磷酸硅鋁鹽分子篩，孔道結構為非交叉的一維十元環(huán)橢圓型孔道，孔徑為0.39 nm×0.64 nm。SAPO-11分子篩的骨架由SiO₂、AlO₂^-和PO₂⁺三種四面體基本單元交替排列構成，使得原本呈電中性的AlPO₄分子篩具有可交換的質子酸性。正是由于SAPO-11這種獨特的孔道結構和溫和酸性，使其在吸附分離、烷烴異構化及輕烯烴聚合等多種煉油與化工工業(yè)中得到廣泛的研究與應用。

目前SAPO-11分子篩合成主要存在以下兩個缺點：一是合成原料以昂貴的化學試劑為主。常見的硅鋁源如硅溶膠、正硅酸乙酯(TEOS)、異丙醇鋁等試劑是經過繁雜的反應和分離過程得到，存在制備路線繁瑣、能耗物耗高且對環(huán)境污染嚴重的缺點，與綠色化學理念相違背；二是常規(guī)SAPO-11分子篩的孔道主要以微孔為主，微孔孔道使得具有較大分子尺寸的反應物及其產物的傳質過程受到限制，且易加劇催化劑的結焦失活，這阻礙了其工業(yè)化的實現(xiàn)。

公開文獻(Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 136(1): 138-147)公開了一種以熱活化高嶺土合成SAPO-34的方法。以高嶺土作為全部硅源和部分鋁源可大幅度減少化學試劑的使用量，從而有效節(jié)約合成成本。但目前是否能以天然礦物合成其他SAPO系列分子篩的研究還尚未成熟。

CN101913623A公開了一種在常規(guī)SAPO-11分子篩反應體系中加入季銨鹽制備梯級孔SAPO-11分子篩的方法。該方法可大幅度提高SAPO-11分子篩的比表面積，增大分子的的孔容和孔徑，但此方法使用了多季銨鹽為介孔模板劑，不僅增加原料成本，且其后續(xù)需經過高溫焙燒脫除，對環(huán)境污染較大。

CN105800632A通過在合成體系中加入陽離子表面活性劑的方法合成出了具有大比表面積的小晶粒SAPO-11分子篩，并將其應用于正構烷烴異構化反應，獲得了更高的多支鏈異構體選擇性。但此方法所使用的模板劑造價較高，不適用于工業(yè)生產。

CN106809861公開了一種采用干凝膠法，以介孔磷酸硅鋁凝膠為前驅體，通過浸漬有機硅烷合成大外表面積SAPO-11的方法，該制備方法經濟性強，環(huán)境友好，但其制備過程步驟繁瑣，操作復雜，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內容

為了解決SAPO-11分子篩成產成本過高及微孔孔道限制的缺點，本發(fā)明提供了一種基于天然礦物綠色合成具有梯級孔SAPO-11分子篩的方法，以高嶺土為部分硅鋁源，采用熱活化將高嶺土中的惰性硅鋁物種轉化為可被利用的活性硅鋁源，在不使用介孔模板劑的條件下合成出具有梯級孔、高比表面積的SAPO-11分子篩，其孔徑集中分布在10~100 nm，比表面積為200~400 m²/g，外比表面積為50~200 m²/g，且高嶺土中含有豐富的硅鋁物種，是分子篩合成的優(yōu)質起始原料，通過高溫焙燒活化使高嶺土中的惰性硅鋁物種轉化為可被利用的活性硅鋁物種，可減少昂貴的化學試劑硅鋁源的使用量，具有良好的經濟和環(huán)境效應。