[發(fā)明專利]氧化鍺摻雜氧化鋯陶瓷材料及其制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202110735729.3
• 申請日: 2021-06-29
• 公開（公告）號(hào): CN113387698A
• 公開（公告）日: 2021-09-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 汪振華;邵龍泉;周志偉;李一帆;牛婉瓊;任麗娟;賴璇;楊倩
• 申請（專利權(quán)）人: 烏魯木齊市口腔醫(yī)院
• 主分類號(hào): C04B35/48
• 分類號(hào): C04B35/48;C04B35/622;C04B35/63;A61C5/20
• 代理公司: 烏魯木齊合縱專利商標(biāo)事務(wù)所 65105
• 代理人: 周星瑩;湯潔

本發(fā)明涉及氧化鋯陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，是一種氧化鍺摻雜氧化鋯陶瓷材料及其制備方法，前者是向氧化鋯中摻雜氧化鍺混合后，依次經(jīng)過濕法球磨、造粒、干壓成型、冷等靜壓和燒結(jié)后得到。本發(fā)明利用了氧化鍺優(yōu)異的抗低溫時(shí)效性能及美學(xué)性能，不僅提高了氧化鋯陶瓷材料的抗低溫時(shí)效性能，還改善了氧化鋯陶瓷材料的美學(xué)性能，其適宜的強(qiáng)度和硬度可用于制作前牙貼面，拓寬了氧化鋯陶瓷材料的臨床應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及氧化鋯陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，是一種氧化鍺摻雜氧化鋯陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)

在口腔修復(fù)領(lǐng)域，氧化鋯陶瓷因其優(yōu)異的美學(xué)性能、機(jī)械性能、生物相容性受到廣泛應(yīng)用，相較于傳統(tǒng)的金屬烤瓷牙，氧化鋯陶瓷避免了其金屬帶來的齦染等美觀問題，其中，氧化鋯，即3mol％釔穩(wěn)定四方多晶氧化鋯(簡稱3Y-TZP)，因其具有較高的斷裂韌性和強(qiáng)度，廣泛用于口腔修復(fù)中牙冠、固定橋、種植體基臺(tái)以及種植體修復(fù)材料等。氧化鋯存在3種晶型，在室溫下為單斜相，1175℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵?370℃至2680℃時(shí)，以立方相形式存在。當(dāng)氧化鋯陶瓷長期存活于口腔復(fù)雜(例如潮濕、酸堿性)環(huán)境中，其表面會(huì)自發(fā)的發(fā)生馬氏體相變，即四方相(t)向單斜相(m)轉(zhuǎn)變(t-m相變)，并伴隨著裂紋的產(chǎn)生，水分子通過裂紋滲透到材料內(nèi)部，材料粗糙度增加、機(jī)械性能下降，最終導(dǎo)致修復(fù)體的破裂或者折斷，這種現(xiàn)象被稱為低溫時(shí)效老化，極大地限制了氧化鋯在牙科領(lǐng)域中的運(yùn)用。

材料的機(jī)械性能、低溫時(shí)效性等宏觀性能均是由晶粒及晶界處的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)等微觀結(jié)構(gòu)決定的。晶粒尺寸會(huì)影響t-m相變，控制晶粒大小小于360nm，可有效阻止t-m相變，有利于提高抗低溫時(shí)效性。晶界處的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)也是影響材料宏觀性能的重要因素，雜質(zhì)元素在晶界上的不均勻分布稱為晶界偏析，晶界偏析主要受原子化合價(jià)、離子半徑、燒結(jié)溫度等因素影響。根據(jù)電荷守恒定律，低價(jià)陽離子(二價(jià)、三價(jià)陽離子)摻雜會(huì)引入氧空位，水分子沿晶界占據(jù)氧空位的，越容易發(fā)生低溫老化。四價(jià)陽離子的摻入不會(huì)引入氧空位，四價(jià)陽離子因與主陽離子半徑的差異、燒結(jié)溫度的變化仍然會(huì)發(fā)生晶界偏析，可能有利于降低水與氧空位的結(jié)合從而改善低溫時(shí)效老化，但這方面的機(jī)制尚不明確。

研究者們通過摻雜不同種類的穩(wěn)定劑(Ce⁴⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺、La³⁺、Al³⁺、Y³⁺、Fe³⁺)研究其晶粒尺寸及晶界偏析現(xiàn)象對低溫時(shí)效的影響，其中，大量研究證實(shí)Ce-TZP的抗低溫時(shí)效效果明顯優(yōu)于Y-TZP，但氧化鈰極大地降低了材料的機(jī)械性能。近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)摻雜SiO₂的晶界偏析現(xiàn)象能有效延緩氧化鋯的低溫老化，這可能與偏析的硅離子阻礙了氫氧根離子或氧空位沿晶界的擴(kuò)散有關(guān)。另外，研究報(bào)道，SiO₂的加入會(huì)使晶粒外形更加圓鈍，有非晶的第二相產(chǎn)生，影響水誘導(dǎo)相變的成核，同時(shí)，降低晶界處應(yīng)力，減少裂紋產(chǎn)生，有效延緩低溫老化，并且SiO₂的加入不會(huì)降低材料的機(jī)械性能。GeO₂作為燒結(jié)助燃劑，能有效提高材料的致密性，同樣作為摻雜劑摻雜進(jìn)入氧化鋯，以往關(guān)于GeO₂的研究普遍是GeO₂摻雜氧化鋯對其高溫超塑性行為和微觀結(jié)構(gòu)的影響，而對其力學(xué)性能及低溫時(shí)效性的研究較少。鍺與硅位于元素周期表同一族，其物理化學(xué)性質(zhì)與硅相似，或許同樣能有效抑制低溫老化。另外，氧化鍺呈現(xiàn)白色，具有良好的美學(xué)性能，可以用于前牙美學(xué)修復(fù)，例如微創(chuàng)貼面修復(fù)、部分冠修復(fù)等。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種氧化鍺摻雜氧化鋯陶瓷材料及其制備方法，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，其能有效解決現(xiàn)有的氧化鋯存在抗低溫時(shí)效老化性能差的問題。