[發明專利]一種PTCDA改性樹脂基炭材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110732555.5
• 申請日: 2021-06-30
• 公開（公告）號: CN113415799B
• 公開（公告）日: 2022-08-26
• 發明（設計）人: 徐斌;周環宇;孫寧;朱奇珍;常夏青
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C01B32/174
• 分類號: C01B32/174;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 北京高沃律師事務所 11569
• 代理人: 李博

本發明提供了一種PTCDA改性樹脂基炭材料及其制備方法和應用，屬于復合材料技術領域。本發明以堿溶液作為溶解PTCDA的溶劑，濃硫酸能夠使PTCDA轉化為PTCA有機酸；在濃硫酸的催化作用下，PTCA有機酸與樹脂通過酯化反應進行充分交聯復合；對交聯產物進行碳化處理時，PTCDA相可有效抑制樹脂基炭材料石墨化疇的形成和增長，提高炭材料的無序度和石墨微晶層間距，從而制備得到一種石墨疇結構無序、缺陷少的PTCDA改性樹脂基炭材料。與樹脂直接熱解制備的炭材料相比，本發明制備的PTCDA改性樹脂基炭材料作為鈉離子電池的負極材料時，不僅擁有高的比容量和高的首次庫倫效率，還表現出優異的循環和倍率性能。

技術領域

本發明涉及復合材料技術領域，尤其涉及一種PTCDA改性樹脂基炭材料及其制備方法和應用。

背景技術

鈉元素與鋰元素性質相似，與鋰離子電池相比，鈉儲量豐富、成本低廉，因此鈉離子電池被認為是面向大規模儲能的新型二次電池。硬炭結構穩定、成本低廉、資源豐富、制備工藝簡單，是最具實用前景的鈉離子電池負極材料。樹脂成本低廉、含碳率高，是一種典型的硬炭前體。然而，樹脂基硬炭結構相對有序、石墨疇較長、層間距小、缺陷多，用于鈉離子電池負極材料時，容量較低，且存在較大的首次不可逆容量，無法滿足鈉離子電池的實際應用。

圍繞提高樹脂基炭材料的儲鈉性能人們已經開展了很多研究。比如：專利《基于酚醛樹脂的鈉離子電池硬炭負極材料及其制備方法和應用》公開了一種球狀酚醛樹脂基硬炭的制備方法；將酚醛樹脂溶于乙醇中，通過水熱預碳化，再在保護氣體下高溫碳化，得到了一種球狀硬炭，用于鈉離子電池負極材料表現出優異的儲鈉性能。然而，水熱法工序較為麻煩，實施條件相對嚴苛，成本較高，不易于工業化生產。Qiu等(Adv.Energy Mater.2018,8,1702434)將酚醛樹脂、瀝青與NaCl濕法球磨混合、高溫碳化得到一種高比容量、倍率性能優異的三維多孔硬炭，5Ag^-1的大電流密度下仍具有97mAh g^-1的比容量，但是，其較大的比表面導致首次充放電過程中過多的電解液消耗，首次庫倫效率只有60％，難以實現工業化的應用?？梢姡壳艾F有的改性鈉離子電池樹脂基炭負極材料的技術中，通過水熱法構筑球形結構雖可以在一定程度上改善樹脂基炭材料的電化學性能，但工序復雜，難以工業化生產。摻雜等方法在提高儲鈉容量的同時，會導致首次庫倫效率降低。因此亟需開發出一種工序簡單、易于工業化的樹脂基炭材料的制備方法，使得制備出的炭材料兼具較高的儲鈉容量和首次庫倫效率，以及較好的循環性能和倍率性能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種PTCDA改性樹脂基炭材料及其制備方法和應用，本發明提供的PTCDA改性樹脂基炭材料工序簡單，易于工業化應用，將其用于鈉離子電池負極材料時具有較高的儲鈉容量、首次庫倫效率、較好的循環性能和倍率性能。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

本發明提供了一種PTCDA改性樹脂基炭材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將PTCDA、堿性溶液、樹脂和濃硫酸混合，進行酯化反應，得到交聯產物；

(2)將步驟(1)得到的交聯產物進行碳化，得到PTCDA改性樹脂基炭材料；所述碳化在惰性氣氛的保護下進行。

優選地，所述步驟(1)中的堿性溶液的濃度為0.3～1M。

優選地，所述步驟(1)中的樹脂包括酚醛樹脂、環氧樹脂或羥基聚酯。

優選地，所述步驟(1)中的PTCDA與樹脂的質量比為1:1～1:10。

優選地，所述步驟(1)中的酯化反應的溫度為100～120℃，酯化反應的時間為6～10h。

優選地，所述步驟(2)中的碳化的溫度為800～1400℃，碳化的時間為1～10h。

優選地，所述步驟(2)中升溫至所述碳化溫度的升溫速率為2～10℃/min。