[發明專利]一種控制擠出式3D打印聚合物線寬精度的方法

有效

• 申請號: 202110732443.X
• 申請日: 2021-06-30
• 公開（公告）號: CN113459505B
• 公開（公告）日: 2022-03-15
• 發明（設計）人: 徐靜宇;任東海;曹秀華;高粱;霍延平;羅繼業;李躍
• 申請（專利權）人: 廣東工業大學;廣東風華高新科技股份有限公司
• 主分類號: B29C64/112
• 分類號: B29C64/112;B29C64/393;B33Y10/00;B33Y50/02;B33Y70/00;C08L29/14
• 代理公司: 北京東方盛凡知識產權代理事務所(普通合伙) 11562
• 代理人: 張換君

本發明涉及3D打印技術領域，具體涉及一種控制擠出式3D打印聚合物線寬精度的方法；具體包括：將短烷烴鏈接枝聚乙烯醇溶于有機溶劑中，得到3D打印溶液，進行3D打印得打印樣品；將所述打印樣品置于水中浸泡后置于熱水中進行水熱處理得到3D打印聚合物。通過水熱處理打印樣品，使打印樣品的尺寸得以縮小，在不同的水熱處理溫度條件下，打印樣品的縮小倍數不同，因此通過控制水熱處理溫度可以實現打印樣品縮小倍數可控，實現控制擠出式3D打印聚合物線寬精度的技術目的。

技術領域

本發明涉及3D打印技術領域，具體涉及一種控制擠出式3D打印聚合物線寬精度的方法。

背景技術

3D打印是一種增材制造方法，通過計算機輔助設計和制造以逐層的方式生成3D結構，目前已經廣泛應用于各種領域，如植入體、醫療設備、再生醫學、藥物輸送和組織工程等。擠出式3D打印是通過合適的驅動力如機械壓力或氣體將墨水材料擠出成絲，通過計算機運動控制在設定位置按照層層堆積的方式構建三維立體結構，擠出式3D打印可以實現大尺寸復雜結構的打印，且適合墨水材料種類比較廣泛，成本相對較低。在擠出型3D打印中，物料特性(如熱力學特性、流變特性和固化交聯機制)對3D打印質量的影響很大，墨水應具有剪切稀化特性，使墨水在剪切力作用下稀化以保證墨水能從較小的噴嘴中順利擠出，同時又要具有快速恢復特性，保證打印后隨剪切力的消失墨水能很快的恢復機械性能并有足夠的機械強度以維持打印結構的穩定性，因此，墨水的黏度限制了3D打印技術的分辨率，現有技術中3D打印技術的分辨率一般為微米至毫米。

改性聚乙烯醇是一類重要的可3D打印基材。該類材料具有可降解、生物相容性好且耐候性良好等特點。比如毛國棟等人公開了一種基于聚乙烯醇縮丁醛復配體系的3D打印基材(中國專利：CN106832709A)；熊本洋介、夏和生等公開了一種可熔融加工的改性聚乙烯醇及其制備方法(中國專利：CN109963701A；CN104987440B)；吳春林等公開了基于乙烯基改性聚乙烯醇復配體系開發了一種高溫水溶性3D打印基材。除了以上工業界相關的應用，聚乙烯醇類衍生物3D打印基材也廣泛用于生物醫學工程領域，比如Nathan Jonathan Castro等人公開了一種采用擠出式原位光固化方法的聚乙烯醇3D打印組織再生支架(US10624750B2)。

然而，上述3D打印過程都要求材料具有熔融加工性或者原位光固化性能才能實現打印精度可控，但這些成型過程增加了打印機的附件要求，并且材料在加熱熔融或者紫外光輻照下較易容易發生氧化，導致性能退變。

在2019年，Hashimoto等人報道在一種基于浸沒沉淀策略的3D打印技術(immersion precipitation 3D printing(ip3DP))(Mater.Horiz.,2019,6,1834-1844；世界專利：WO2021006820A1)，具體實施方法為將待加工材料溶解于溶劑中，而后通過擠出式3D打印機可控地注射于非溶劑中，實現固化。相對于傳統熔融與原位固化加工法，這種方法無需加熱，同時也不對材料的可固化功能基團有要求。同時，非溶劑作為原位固化浴可以通過方便的調控固化動力學等，進而實現3D支架的孔道結構的調控。

然而，雖然ip3DP具有如上優勢，但是，上述方法在改變固化動力學同時，不可避免的導致了成品的邊界模糊，線寬尺寸加大。因此，有必要開發一種控制擠出式3D打印聚合物線寬精度的方法以改進ip3DP的打印精度。

發明內容

本發明提供一種控制擠出式3D打印聚合物線寬精度的方法，以解決現有技術中存在的打印條件苛刻(熔融或者光固化)以及打印邊界粗糙、打印精度有限等技術問題。

本發明的技術方案之一，一種短烷烴鏈接枝聚乙烯醇作為3D打印基材的應用，所述短烷烴鏈接枝聚乙烯醇結構式如式PVA-Cn-NH₂-DS或式PVA-Cn-CHO-DS所示：

式PVA-Cn-NH₂-DS和式PVA-Cn-CHO-DS中，n表示側鏈碳原子數目，DS表示聚乙烯醇的羥基取代率。