[發明專利]空心微球核殼催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110732428.5
• 申請日: 2021-06-30
• 公開（公告）號: CN113457726B
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 徐文媛;沈蒙莎;黃鴻坤;程永兵;李素穎;徐雨;樊俊杰
• 申請（專利權）人: 華東交通大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J35/08;B01J35/10;B01J37/02;B01J37/10;C07F7/12
• 代理公司: 北京東方盛凡知識產權代理事務所(普通合伙) 11562
• 代理人: 許佳

本發明公開了一種空心微球核殼催化劑及其制備方法和應用，屬于有機化工合成領域，包括ZSM?5空心微球的制備，ZSM?5空心微球、擬薄水鋁石和田菁粉制備得到ZSM?5@γ?Al₂O₃空心微球載體；再分別浸漬于NaCl溶液和AlCl₃溶液后，晶化反應，得到NaAlCl₄/ZSM?5@γ?Al₂O₃空心微球核殼催化劑。本發明的催化劑對歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制備二甲基二氯硅烷，具有良好的催化效果，在200℃條件下二甲基二氯硅烷的產率可達73％以上。

技術領域

本發明涉及有機化工合成領域，特別是涉及一種空心微球核殼催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

地殼中最豐富的元素是氧(49.5％)和硅(25.7％)。然而地殼中沒有游離硅，它都以二氧化硅和金屬硅酸鹽的形式與氧緊密結合。由于硅的高硅氧鍵強度為108kCal/mol，故盡管硅的豐度很高，但很難將其從氧連接中分離。正是由于其結構的特殊性，造成了其性能的獨特性，有機硅材料同時有著無機和有機的雙重特性。復雜多變的結構，使得有機硅具有耐高壓、耐高溫、耐腐蝕、抗沾污性、防潮、憎水、電氣絕緣等特性，應用非常廣泛。

在有機硅烷工業中，二甲基二氯硅烷是制備有機硅材料的重要單體，通常運用在各種有機硅產品中，如硅樹脂、彈性體和油等。由于技術、設備及資金投入上的不足，在制備二甲二氯硅烷(簡稱二甲(M2))時，通常會有一些副產物產生，這些副產物由于使用價值不高，且對設備的危害大，因此被大量排出。其中就包括了一甲基三氯硅烷(簡稱一甲(M1))約占10％-15％和三甲基一氯硅烷(簡稱三甲(M3))約占1％。M1和M3都有很強的腐蝕性且易水解，在常溫下就能自動揮發成酸霧，釋放出氫氣、氯化物和熱量，這些副產物會對皮膚、眼睛和粘膜造成一定程度的損害。它們也對環境造成了巨大危害，極大的浪費了資源，降低了生產效率。針對氯硅烷殘留物的危害性和資源化利用，故處理氯硅烷殘留物具有重要意義，也可促進有機硅產業可持續發展。

前期的研究表明，在歧化反應中，由于AlCl₃存在，大大降低了反應所需能壘，使歧化反應順利進行，但AlCl₃催化劑升華溫度低，在反應過程中容易造成催化劑的流失，經濟效益低，催化效益不高；ZSM-5分子篩孔徑內含有催化二甲基二氯硅烷的Lewis酸和Bronsted酸，具有一定的催化活性，但由于其是氧化硅鋁材料，催化活性較低，需要負載活性組分對其進行修飾改性從而改變催化選擇性和提高穩定性，而且其強大的表面Bronsted酸強度使其易受碳沉積的影響，使其在歧化制備二甲基二氯硅烷方面有一定的限制。

發明內容

本發明的目的是提供一種空心微球核殼催化劑及其制備方法和應用，以解決上述現有技術存在的問題，提高催化劑的催化活性和熱穩定性。

為實現上述目的，本發明提供了如下方案：

本發明提供一種NaAlCl₄/ZSM-5@γ-Al₂O₃空心微球核殼催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將葡萄糖溶液進行水熱反應后，冷卻，得產物A，洗滌、干燥后備用；

(2)將正硅酸四乙酯、三氧化二鋁、四丙基氫氧化銨和去離子水混合均勻，形成ZSM-5前驅液；將所述產物A置于溶劑中，并加入到所述ZSM-5前驅液中，調節pH，靜置反應，反應結束后，過濾、洗滌、干燥，得到ZSM-5@C產物，焙燒，得到ZSM-5空心微球；

(3)將ZSM-5空心微球、擬薄水鋁石和田菁粉混合，加入去離子水并混合均勻，滴加稀硝酸溶液，得到粘稠漿體；將所述粘稠漿體制成團狀，干燥后焙燒，得到ZSM-5@γ-Al₂O₃空心微球載體；