[發明專利]一種核殼催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110732427.0
• 申請日: 2021-06-30
• 公開（公告）號: CN113457725B
• 公開（公告）日: 2022-09-13
• 發明（設計）人: 徐文媛;黃鴻坤;沈蒙莎;程永兵;李素穎;徐雨;樊俊杰
• 申請（專利權）人: 華東交通大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J35/00;B01J35/10;B01J37/00;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/10;C07F7/12
• 代理公司: 北京東方盛凡知識產權代理事務所(普通合伙) 11562
• 代理人: 許佳

本發明公開了一種核殼催化劑及其制備方法和應用，屬于有機硅技術領域，包括由γ?Al₂O₃內核和ZSM?5多孔外殼構成的核殼結構，核殼質量比為1?2:1?2；所述ZSM?5多孔外殼上負載有復鹽，所述復鹽為NaAlCl₄；本發明NaAlCl₄/γ?Al₂O₃@ZSM?5核殼催化劑的制備方法簡單，并且對歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制備二甲基二氯硅烷反應展示出良好的催化性能。

技術領域

本發明涉及有機硅技術領域，特別是涉及一種核殼催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

在有機硅烷工業中，二甲基二氯硅烷是制備有機硅材料的重要單體，通常運用在各種有機硅產品中。由于技術、設備及資金投入上的不足，使得在制備二甲二氯硅烷時，通常會有一些副產物產生，其中就包括了一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷，其兩者都有很強的腐蝕性且易水解，在常溫下就能自動揮發成酸霧，以釋放氫氣、氯化物，這些副產物不僅對環境造成了巨大的危害，還一定程度上浪費資源，降低了生產效率。在現階段，針對氯硅烷殘留物的危害性和資源化利用，可以通過歧化法，以經濟價值較低的一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷為原料，在催化劑的作用下，制備經濟價值較高的二甲基二氯硅烷。這對于處理氯硅烷殘留物具有重要意義，促進有機硅產業可持續發展。

US3793357以AlCl₃為催化劑，并加入四甲基硅烷等作為助劑，在高壓、125-175℃條件下將一甲和三甲歧化，產物中二甲含量在64％-85％之間，且反應物也得到了較充分的利用。除了AlCl₃催化劑外再加入HSiCl₃，二甲的產率可達79％，而且還能大大降低反應所需的溫度和壓力。CN1631533一種用于合成甲基氯硅烷的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，將活性組分三氯化鋁溶解于溶劑中配成溶液，三氯化鋁與溶劑的配比為10％～60％，再依次加入三氯化鋁溶液、活性炭載體，反應溫度為20～90℃，反應時間為2～8h，反應完畢經過濾、洗滌，取固體物質在100～200℃下干燥2～10h，然后在400～600℃下煅燒2～10h，三氯化鋁與活性炭的質量比為20％～80％，歧化反應連續工藝反應條件為：反應溫度為300～400℃，反應壓力為0～1.0MPa，液體體積空速為1.0～3.0h^-1，二甲含量占10-45％。

甲基氯硅烷中各種取代基之間的交換，有些只需要簡單加熱即可以完成，但通常都采用催化劑，如(US2647136，US2647912，US2786861)采用三氯化鋁催化CH₃SiCl₃與(CH₃)₃SiCl的再分配反應；(US4158010，US4599441)采用RnAlX_3-n(R代表烴基，X為鹵素，n＝1、2)與氯化銅-三氯化鋁的復鹽催化劑；而(US2717257)主要是采用負載在多孔黏土上的氯化鈉-三氯化鋁的復鹽催化劑催化CH3SiCl₃與(CH₃)₃SiCl的再分配反應。

現有專利及文獻技術所使用的催化劑：胺作催化劑，反應條件溫和、工藝成熟，但二甲選擇性不好；磷酸鹽作為催化劑時，二甲的選擇性不好；AlCl₃作催化劑，二甲選擇性好，但反應需高溫高壓，對工藝設備要求高。

前期的研究表明，在歧化反應中，由于AlCl₃存在，大大降低了反應所需能壘，使歧化反應順利進行，但AlCl₃催化劑升華溫度低，在反應過程中容易造成催化劑的流失，經濟效益低，催化效益不高；ZSM-5分子篩孔徑內含有催化二甲基二氯硅烷的Lewis酸和Bronsted酸，具有一定的催化活性，但由于其是氧化硅鋁材料，催化活性較低，需要負載活性組分對其進行修飾改性從而改變催化選擇性和提高穩定性，而且其強大的表面Bronsted酸強度使其易受碳沉積的影響，使其在歧化制備二甲基二氯硅烷方面有一定的限制。

發明內容