[發(fā)明專利]一種環(huán)狀可微交聯(lián)聚羧酸聚合中間體、其制備方法及聚羧酸減水劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110728471.4
• 申請(qǐng)日: 2021-06-29
• 公開（公告）號(hào): CN113336740B
• 公開（公告）日: 2022-05-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 何德靈;陳汝華;何元華;盧玉婷;莫曉紅;李華彬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廣西云鷹建材有限公司
• 主分類號(hào): C07D321/00
• 分類號(hào): C07D321/00;C08F220/06;C08F234/02;C04B24/26;C04B103/30
• 代理公司: 南寧東之智專利代理有限公司 45128
• 代理人: 黃麗華;嚴(yán)涓逢

本發(fā)明涉及混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種環(huán)狀可微交聯(lián)聚羧酸聚合中間體的制備方法，包括以下步驟：將多元醇及有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器中，攪拌均勻后加入縛酸劑，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在0~5℃條件下，滴加不飽和酰氯反應(yīng)1~8h，用飽和鹽溶液進(jìn)行萃取得到萃取物，然后將萃取物減壓蒸餾蒸發(fā)有機(jī)溶劑，得到環(huán)狀可微交聯(lián)聚羧酸聚合中間體。本發(fā)明利用多元醇與不飽和酰氯直接高效酯化得到環(huán)狀可微交聯(lián)聚羧酸聚合中間體，將制得中間體應(yīng)用于羧酸聚合，得到帶環(huán)狀結(jié)構(gòu)且分子鏈微交聯(lián)的聚羧酸減水劑，降低羧酸對(duì)泥土的敏感性，提高聚羧酸減水劑的保水性，增強(qiáng)對(duì)水泥的分散能力，降低對(duì)水的敏感度，提高抗離析泌水性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種環(huán)狀可微交聯(lián)聚羧酸聚合中間體、其制備方法及聚羧酸減水劑。

背景技術(shù)

聚羧酸減水劑是目前最為常用的一類高效減水劑，相較于傳統(tǒng)的萘系磺酸鹽甲醛縮合物、三聚氰胺甲醛縮聚物等減水劑，聚羧酸減水劑具有滲量低、保坍性能好、混凝土收縮率低、分子結(jié)構(gòu)上可調(diào)性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。聚羧酸優(yōu)異的性能來源于其獨(dú)特的梳形分子結(jié)構(gòu)，它由富含羧酸基團(tuán)的主鏈和聚氧化乙烯醚側(cè)鏈組成，聚羧酸減水劑在混凝土中減水是通過羧基吸附在水泥顆粒上，以及長(zhǎng)側(cè)鏈分子結(jié)構(gòu)的空間位阻，把水泥顆粒之間包裹的水釋放出來，達(dá)到減水的作用。

針對(duì)混凝土材料定型產(chǎn)品，目前砂石原材料緊缺，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)大，商混站采購砂石品質(zhì)較差，如含泥量大等，在混凝土實(shí)際生產(chǎn)過程中，泥土首先吸附了聚羧酸減水劑，使得吸附在水泥顆粒上的減水劑數(shù)量不足，其減水效果變差，混凝土流動(dòng)性變差，反映出混凝土坍落度保留時(shí)間短，坍落度損失大，混凝土難以泵送；此外因?yàn)榄h(huán)保政策嚴(yán)禁開采河砂，人工機(jī)制砂的大量使用，級(jí)配差機(jī)制砂容易造成混凝土保水性能差，離析泌水，商混站品質(zhì)可控性下降，最終混凝土施工困難。對(duì)聚羧酸減水劑的超大減水率、原材料適用性強(qiáng)、耐粘土等提出了更高要求，迫切需要研究開發(fā)新型聚羧酸減水劑滿足上述功能多樣化要求。

中國(guó)專利CN201010600801.3通過聚醚側(cè)鏈和巰基鏈轉(zhuǎn)移劑之間的酯化反應(yīng)制備出同時(shí)具有聚合基團(tuán)和鏈轉(zhuǎn)基團(tuán)的活性單體，然后與不飽和酸單體共聚即可得到的超支化聚羧酸減水劑，產(chǎn)品具有優(yōu)異的水泥分散能力和良好的坍落度保持能力。但該方法中活性單體的鏈轉(zhuǎn)移活性明顯大于其聚合活性，自由基鏈引發(fā)所需活化能較大，同時(shí)隨著聚合過程溫度上升，帶有鏈轉(zhuǎn)基團(tuán)的活性單體其酯基水解加劇，鏈轉(zhuǎn)移效果增強(qiáng)可能會(huì)達(dá)到鏈終止效果，聚合反應(yīng)可控性較差，這會(huì)使得產(chǎn)品的有效成分—超支化聚羧酸含量偏低，最終使產(chǎn)品性能的提升幅度并不理想，同時(shí)減水劑成品質(zhì)量穩(wěn)定性較低。中國(guó)專利CN20121040454.7通過多元醇和丙烯酸之間的酯化反應(yīng)制備出星形可聚合活性分子，進(jìn)而將其運(yùn)用到常規(guī)聚羧酸的制備中，可得到星形結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑。該產(chǎn)品比常規(guī)梳形聚羧酸具有更優(yōu)越的水泥凈漿流動(dòng)性及保持能力、良好的水泥適用性和混凝土應(yīng)用性能。但該工藝使酯化得到的中間體為星形活性分子，聚合空間障礙較大使得反應(yīng)可控性差，對(duì)鏈轉(zhuǎn)移作用要求較高，同時(shí)聚合易交聯(lián)，分子量不可控；反應(yīng)需要在較高的溫度下進(jìn)行，由于丙烯酸類是一類比較活潑的不飽和單體，容易在高溫下容易引發(fā)自聚合，導(dǎo)致部分酯化產(chǎn)物不具有聚合活性。201710376772.9號(hào)中國(guó)專利通過將異氰酸酯化合物中的至少兩個(gè)異氰酸酯基分別與烯醇化合物和聚二醇單醚反應(yīng)，形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚酯單體，合成的聚羧酸減水劑具有抗泥土和減水的效果；但該反應(yīng)為酸醇脫水縮合酯化法，空間障礙較大且反應(yīng)過程為可逆過程，縮合過程產(chǎn)生的水會(huì)影響到中間體的產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)狀可微交聯(lián)聚羧酸聚合中間體、其制備方法及聚羧酸減水劑，利用多元醇與不飽和酰氯直接高效酯化形成環(huán)狀可微交聯(lián)聚羧酸聚合中間體，再將中間體應(yīng)用于羧酸聚合，最終得到帶環(huán)狀結(jié)構(gòu)且分子鏈微交聯(lián)的聚羧酸減水劑，降低羧酸對(duì)泥土的敏感性，改善羧酸分子結(jié)構(gòu)的保水性，降低對(duì)水的敏感度。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種環(huán)狀可微交聯(lián)聚羧酸聚合中間體的制備方法，包括以下步驟：