[發(fā)明專利]一種含氟交替聚合物的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110720266.3
• 申請(qǐng)日: 2021-06-28
• 公開（公告）號(hào): CN113444229A
• 公開（公告）日: 2021-09-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 程振平;王玉薛;張麗芬;涂凱;成健楠;朱秀林
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G61/04
• 分類號(hào): C08G61/04
• 代理公司: 蘇州市中南偉業(yè)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 32257
• 代理人: 夏蘇娟

本發(fā)明屬于聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含氟交替聚合物的制備方法，包括以下步驟，S1：將α,ω?二碘代全氟烷烴、α,ω?非共軛雙烯和促進(jìn)劑溶解到有機(jī)溶劑中，所述促進(jìn)劑為胺類促進(jìn)劑和/或鹵素鹽促進(jìn)劑；S2：除氧密封后放置在光照條件下反應(yīng)得到聚合體系；S3：將聚合體系進(jìn)行沉淀處理，得到所述含氟交替聚合物。本發(fā)明的聚合策略是在無需金屬催化劑下進(jìn)行的，整個(gè)聚合體系只含有兩種雙官能團(tuán)單體、廉價(jià)的胺類促進(jìn)劑/鹵素鹽以及有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保、組分簡(jiǎn)單。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含氟交替聚合物的制備方法，是一種通過鹵鍵絡(luò)合物促進(jìn)的主鏈型“半氟”交替共聚物的制備方法。

背景技術(shù)

近年來，含氟聚合物材料在表面活性劑、防污涂料、半導(dǎo)體和液晶材料等領(lǐng)域得到了廣泛而深入的研究。根據(jù)含氟鏈段所處位置的不同，可以分為主鏈型和側(cè)鏈型含氟聚合物，其中主鏈型含氟聚合物已經(jīng)挖掘出許多高端的應(yīng)用性能，同時(shí)克服了傳統(tǒng)含氟均聚物因結(jié)晶度高和溶解性差而帶來的問題。然而，傳統(tǒng)合成主鏈型含氟聚合物的方法過于繁瑣、條件過于苛刻，開發(fā)一種簡(jiǎn)單的制備方法是十分必要的。最近，Sletten和Jaye在通過碘烯聚合(ACS Cent.Sci.,2019,5,982-991)和碘炔聚合(Acs MacroLett,2020,9,410-415)制備這類含氟聚合物方面做了大量工作，為聚合后改性提供了各種可能性，并推動(dòng)了現(xiàn)代化含氟聚合物材料的發(fā)展。此外，Chen等報(bào)道了通過有機(jī)光催化可逆失活交替共聚(J.Am.Chem.Soc.,2020,142,7108-7115)，在室溫和常壓下控制合成各種主鏈氟化交替共聚物，突破了傳統(tǒng)高溫高壓聚合條件的限制，是一項(xiàng)里程碑式的工作。

在2016年初，研究人員提出了一種新的聚合策略，即在可見光照條件下利用自由基逐步轉(zhuǎn)移-加成-終止(START)制備含氟交替共聚物(Macromol Rapid Comm,2017,38,1600587)，并在后續(xù)工作中優(yōu)化了催化劑和溶劑體系。然而，無論是貴金屬催化劑還是有機(jī)光催化劑，都不可避免地存在金屬殘留、價(jià)格昂貴、化學(xué)合成復(fù)雜等問題，制約了這一策略的廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)一種無需任何光催化劑的制備主鏈氟化交替聚合物的方法具有重要意義。

隨著對(duì)光化學(xué)的深入了解，研究人員發(fā)現(xiàn)鹵鍵(XB)絡(luò)合物，即使在沒有任何光催化劑的情況下，也能在吸收可見光后產(chǎn)生分子內(nèi)單電子轉(zhuǎn)移(SET)，在溫和條件下生成自由基中間體。因此，這種溫和的鹵素鍵合電子給體-受體(EDA)絡(luò)合物在合成化學(xué)中得到了廣泛的研究。Czekelius等報(bào)告了在藍(lán)光照射下使用催化量(10mol％)的磷化氫通過磷化氫與烷基碘化物之間形成EDA絡(luò)合物從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)各種烯烴的加成(Org.Lett.,2019,21,7823-7827)。此外，胺作為添加劑也被研究用來活化碳碘鍵。Kappe及其同事提出了一種在藍(lán)光(405nm)照射下，通過廉價(jià)易得的三乙胺(Et₃N)進(jìn)行碘氟烷基化的高效連續(xù)流動(dòng)策略(Org.Lett.,2019,21,5341-5345)，其工業(yè)化前景廣闊。以上工作為設(shè)計(jì)一種優(yōu)化的聚合方法以獲得含主鏈型的含氟交替共聚物提供了可能性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在解決以上聚合方法中存在的技術(shù)問題，提供了一種含氟交替聚合物的制備方法，以綠色環(huán)保、組分簡(jiǎn)單為聚合策略，有助于推動(dòng)其在電子器件、生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明制備的一種含氟交替聚合物，結(jié)構(gòu)式如下：

其中，n＝2-30。

按照本發(fā)明的技術(shù)方案，所述含氟交替聚合物的制備方法，包括以下步驟，

S1：將兩種非共軛雙官能團(tuán)單體(α,ω-二碘代全氟烷烴和α,ω-非共軛雙烯)和促進(jìn)劑溶解到有機(jī)溶劑中，攪拌成均相，所述促進(jìn)劑為胺類促進(jìn)劑和/或鹵素鹽促進(jìn)劑；

S2：除氧密封后放置在光照條件下聚合反應(yīng)得到聚合體系；