[發明專利]一種含有氮雜環的聚合物膜的制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110717939.X
• 申請日: 2021-06-28
• 公開（公告）號: CN113451625B
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 楊景帥;王婷;金亞平;唐維琴;于娜;董建豪;車雪夫;劉瑞紅
• 申請（專利權）人: 東北大學
• 主分類號: H01M8/1069
• 分類號: H01M8/1069;H01M8/103;H01M8/1067;H01M8/124;H01M8/18;C08G61/02
• 代理公司: 沈陽東大知識產權代理有限公司 21109
• 代理人: 寧佳

1.一種含有氮雜環的聚合物膜的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：

步驟一，原料混合，采用以下方式中的一種：

方式1：

(1-1)在冰浴條件下，將芳基單體與吡啶單體混合后，溶解在二氯甲烷中，機械攪拌混合均勻，獲得混合液，其中，所述的吡啶單體為乙酰基吡啶；

(1-2)向混合液中加入超強酸催化劑，冰浴條件下反應后，撤去冰浴并在室溫下繼續反應，獲得粘性液體，超強酸催化劑為三氟乙酸與三氟甲磺酸的混合酸，三氟乙酸體積占混合酸的體積比例不超過6％；

超強酸加入體積占超強酸與二氯甲烷總體積的40-90％；

芳基單體中的R1基團與R2基團可為同基團或不同基團，當為不同基團時，m與n為任意比；

冰浴反應時間為3-10min，撤去冰浴并在室溫下繼續反應的時間為48-72h；

該步驟發生反應如以下反應式A所示：

方式2：

將芳基聚合物與吡啶單體X混合溶解在二甲基亞砜與N-甲基吡咯烷酮混合溶液中，攪拌條件下反應，獲得反應后溶液，芳基聚合物與吡啶單體X摩爾比為1：(4-6)，二甲基亞砜與N-甲基吡咯烷酮的體積比為1：3，反應在70-90℃條件下進行，反應時間為24-72h，該步驟發生反應如以下反應式B所示：

步驟二，沉淀反應：

(1)將粘性液體或反應后溶液倒入沉淀劑中，進行沉淀、洗滌，去離子水沖洗至中性，獲得沉淀產物；

(2)將沉淀產物鼓風烘干得到聚合物；

(3)常溫下，將聚合物溶解在極性有機溶劑中，超聲溶解均勻，得到聚合物溶液；

(4)采用溶液澆鑄法將聚合物溶液制備成膜材料，獲得聚合物電解質膜；

步驟三，酸浸泡：

將聚合物電解質膜完全浸泡在酸溶液中，進行酸摻雜，取出膜后擦除表面殘留的酸，制得含有氮雜環的聚合物膜，其中，所述的酸溶液為硫酸溶液或磷酸溶液，當為硫酸溶液時，所述的含有氮雜環的聚合物膜為硫酸摻雜型離子交換膜；當為磷酸溶液時，所述的含有氮雜環的聚合物膜為磷酸摻雜型高溫質子交換膜。

2.根據權利要求1所述的含有氮雜環的聚合物膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟二(1)中：

沉淀劑為第一沉淀劑或第二沉淀劑，其中，當為粘性液體時，倒入第一沉淀劑，當為反應后溶液時，倒入第二沉淀劑；

第一沉淀劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀或氫氧化鈉溶液中的一種或者多種的組合；所述的第一沉淀劑溶液濃度為1-2M；

第二沉淀劑為乙醚、乙醇或乙酸乙酯中的一種。

3.根據權利要求1所述的含有氮雜環的聚合物膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟二(2)中，烘干溫度為70-90℃，烘干時間為10-14h。

4.根據權利要求1所述的含有氮雜環的聚合物膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟二(3)中，極性有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的一種，所述的聚合物溶液質量分數為1.5-3％。

5.根據權利要求1所述的含有氮雜環的聚合物膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟三中，硫酸溶液濃度為3～5mol/L，浸泡時間為72-96h，制備的硫酸摻雜型離子交換膜具有良好的阻釩性和化學穩定性，膜的釩離子透過率為(0.013-0.97)×10^-7cm²/min，面電阻為0.014-0.82Ωcm²。

6.根據權利要求1所述的含有氮雜環的聚合物膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟三中，磷酸溶液質量濃度為80-90wt％，浸泡時間為40～96h，浸泡溫度為40～160℃；制備的磷酸摻雜型高溫質子交換膜具有優良的質子導電性和機械性能，180℃條件下的電導率為0.05-0.12S cm^-1，常溫條件下的拉伸強度為5.2-13.4MPa，磷酸摻雜型高溫質子交換膜制備燃料電池在180℃時的峰值功率密度達到900-950mWcm^-2。

7.權利要求1所述的方法制備的含有氮雜環的聚合物膜的應用，其特征在于，所述的磷酸摻雜型高溫質子交換膜用于高溫燃料電池制備。