[發明專利]一種具有阻燃特性的含磷共價多孔材料的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202110717006.0
• 申請日: 2021-06-28
• 公開（公告）號: CN113444258B
• 公開（公告）日: 2023-01-13
• 發明（設計）人: 張效潔;劉曉楠;姜曉霞;吉海峰
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

本發明為一種具有阻燃特性的含磷共價多孔材料的制備方法及其應用。該方法包括以下步驟：將磷酸三(4?醛基苯基)酯(TFP)單體粉末與多元胺單體溶于溶劑中，置于耐熱反應管中，超聲溶解，密閉、惰性氣氛下，將反應管升溫至100～130℃下保持3～6天，得到含磷阻燃共價多孔材料。本發明具有阻燃的性能，作為鋰?硫二次電池的正極活性物質，大大提高了鋰?硫二次電池的充放電比容量、循環穩定性以及阻燃性能。

技術領域：

本發明涉及鋰-硫二次電池類儲能領域，具體涉及一種具有阻燃特性的含磷共價多孔材料的制備及其應用。

背景技術：

隨著世界人口的持續增長以及隨之而來的日益嚴重的環境污染，人們對于清潔能源的需求量越來越大。上個世紀八十年代，便攜式電子產品的發展推動了對更高容量、更小尺寸和重量的可充二次電池的發展。鋰硫電池能夠實現高達1675mAh·g^-1的理論比容量和2600Wh·kg^-1的質量比能量。這比傳統的鋰離子電池的能量密度高出7倍左右，極有潛力成為新一代高能量密度電化學儲能體系。

但是，鋰硫電池的實用化仍然面臨著一系列的挑戰。首先，無論是“荷電態”的單質硫還是“放電態”的硫化鋰，都是電子絕緣體。并且在充放電過程中，鋰硫電池正極材料的體積變化也會損害電池的循環穩定性。另外，鋰硫電池正極充放電反應過程經歷了復雜的氧化還原反應和相變過程，其在正極和負極之間的遷移和擴散，即所謂的“穿梭效應”，造成電池容量衰減，庫侖效率低、循環壽命短等問題。最后，易燃硫含量較高，存在很大的安全問題，同時醚類電解液具有揮發性和易燃性。安全性能是阻礙鋰硫電池商業化進程的關鍵問題之一。

共價-有機框架化合物(COFs)是由有機分子建筑單元通過共價鍵連接而形成結晶、多孔、延伸的一類新型的有機多孔材料，它具有比表面積大、密度小、孔隙率高、熱穩定性好、孔徑均一和結構可調等特點。共價有機框架化合物可以在鋰化/去鋰化過程中減緩體積膨脹。其中共價網絡結構可以增強電極穩定性，開放孔道可以促進離子傳輸，這樣可以保持電池的結構完整性，穩定性能。目前對鋰硫電池阻燃性能的改性方法有在電解液中加入阻燃的添加劑，該方法可以提高鋰硫電池的安全性能但是會提高電解液的濃度，降低離子的遷移速率和電池的電化學性能。另外使用具有阻燃性能的粘結劑或隔膜材料也可以同時提高鋰硫電池的安全性能和電化學性能，但由于缺乏對電解液的保護，安全問題依然嚴峻。因此，研究開發高性能的阻燃鋰-硫二次電池材料成為了當前亟待解決的問題。

發明內容

本發明的目的為針對鋰-硫二次電池目前亟待解決的安全性能問題，提供了一種具有阻燃特性的新型含磷共價多孔復合材料及其制備方法和應用，并將其作為鋰-硫二次電池的正極材料。該方法首次將磷酸三(4-醛基苯基)酯與多元胺反應，得到一種新型的共價有機多孔材料(COFs)，并將其首次應用到鋰硫電池正極材料；利用COFs材料比表面積大、結構可調等優點，可以起到吸附多硫化鋰和限制硫體積變化的作用，有效提高鋰硫電池的放電比容量和電化學循環性能。利用含磷材料還可以起到阻燃的作用，最終有效提高鋰流電池的安全性能。

本發明所采取的技術方案如下：

一種具有阻燃特性的含磷共價多孔材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

將磷酸三(4-醛基苯基)酯(TFP)單體粉末與多元胺單體溶于溶劑中，置于耐熱反應管中，超聲溶解，密閉、惰性氣氛下，將反應管升溫至100～130℃下保持3～6天，待冷卻至室溫后，過濾分離，用有機溶劑洗滌后，在100～130℃條件下真空干燥12～24小時，得固體粉末，即為所制備的含磷阻燃共價多孔材料；

其中，質量比為磷酸三(4-醛基苯基)酯(TFP)：多元胺＝0.1～0.2：0.1～0.2；每5～10毫升溶劑加入0.1～0.2g磷酸三(4-醛基苯基)酯(TFP)；

所述的多元胺為三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯或者2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。