[發(fā)明專利]一種摻雜型大顆粒碳酸鈷及其制備方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 202110712985.0 | 申請日： | 2021-06-25 |
| 公開（公告）號： | CN113307308B | 公開（公告）日： | 2023-05-23 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 吳滔;陳九華;胡進;楊志 | 申請（專利權(quán)）人： | 巴斯夫杉杉電池材料有限公司 |
| 主分類號： | C01G51/06 | 分類號： | C01G51/06 |
| 代理公司： | 長沙朕揚知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 43213 | 代理人： | 楊斌 |
| 地址： | 410205 湖南省長*** | 國省代碼： | 湖南;43 |
| 權(quán)利要求書： | 查看更多 | 說明書： | 查看更多 |
| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 摻雜 顆粒 碳酸 及其 制備 方法 | ||
本發(fā)明涉及一種摻雜型大顆粒碳酸鈷及其制備方法，大顆粒碳酸鈷摻雜金屬元素，一次顆粒形貌為錐形，一次顆粒組成球形的二次顆粒，二次顆粒粒度分布的范圍為0.3≤(D90?D10)/D50≤0.5；制備方法包括造核、濃縮、晶種釜內(nèi)生長、晶種分釜生長幾個步驟。本發(fā)明的摻雜型大顆粒碳酸鈷結(jié)晶度較高，有利于摻雜元素鋁的均勻分布，振實密度較高，粒徑分布較窄，有利于減少小顆粒的鋁偏析現(xiàn)象；制備方法嚴格控制D50漲速和固含量漲速，在不同固含量區(qū)間調(diào)節(jié)流量和轉(zhuǎn)速來保證碳酸鈷顆粒均勻長大，濃縮工藝大量節(jié)省了等待靜置的時間，效率高，得到的產(chǎn)品性能好，具有廣泛的市場前景。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于碳酸鈷技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種摻雜型大顆粒碳酸鈷及其制備方法。
背景技術(shù)
容量型3C領(lǐng)域?qū)︹捤徜嚠a(chǎn)品的能量密度要求越來越高，主要應(yīng)用在手機/筆記本/平板等產(chǎn)品領(lǐng)域；目前主要通過提高其充電截止電壓來提高鈷酸鋰材料的容量和能量密度，但是隨著充電截止電壓的提高，會帶來鋰離子脫嵌加劇，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化甚至坍塌，惡化高電壓下的循環(huán)性能。傳統(tǒng)工藝主要是通過四氧化三鈷、碳酸鋰和添加劑高溫固相摻Al來穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)改善循環(huán)性能，充電截止電壓越高，所需要的摻Al量也會隨著提高，但是由于固相摻Al不均勻，效果改善不明顯；市面上的大顆粒四氧化三鈷主要通過濕法沉淀摻Al碳酸鈷最后水洗煅燒而成，但是Al元素在碳酸鹽體系中容易偏析，并且隨著摻Al量提高，偏析情況會越嚴重。
公開號為CN111082007A的中國專利公開了一種納米堿式碳酸鋁鈷/碳酸鈷復(fù)合球形前驅(qū)體，提出了一種以碳酸鈷為主體的復(fù)合球形前驅(qū)體形貌的制備方法，一定程度上改善鋁均勻性，但是其采用純間歇工藝生產(chǎn)效率相對較低，且表面依然可以看到輕微Al偏析。
公開號為CN108649219的中國專利公開了一種大粒徑摻鋁四氧化三鈷的制備方法，采用的是半連續(xù)工藝，工作效率高，但是摻鋁量相對較低，無法滿足高電壓的需求，對高鋁摻雜沒有提出好的解決辦法。
由此可知，碳酸鈷前驅(qū)體還存在無法高效制備和摻雜鋁量較低、摻鋁易偏析等問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是碳酸鈷前驅(qū)體的高效制備和高鋁摻雜，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種粒度分布較窄、不易產(chǎn)生偏析、振實密度較高的摻雜型大顆粒碳酸鈷及其制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
一種摻雜型大顆粒碳酸鈷，所述大顆粒碳酸鈷摻雜金屬元素，一次顆粒形貌為錐形，一次顆粒組成球形的二次顆粒；所述二次顆粒粒度分布的范圍為0.3≤(D90-D10)/D50≤0.5。
大顆粒碳酸鈷為由納米級一次錐形顆粒組成的球形二次顆粒，納米級錐形顆粒結(jié)晶度較高，薄片形的形貌結(jié)晶度差，且Al一般容易在溝壑處富集生長，提高球形度一定程度上有利于改善Al偏析，有利于摻雜元素鋁的均勻分布，并提高振實密度；另外，該球形二次顆粒的粒徑分布較窄，窄分布有利于減少小顆粒的鋁偏析現(xiàn)象。
優(yōu)選的，所述大顆粒碳酸鈷分子式為(1-t)[CoCO3]·t[CoxMyCO3(OH)z·nH20]，M為Al、Mg、Ti、Zr、Y、La、Ca、Cr、Ti、Zn、Y、Ce、Mo、Nb、V中的一種或幾種；其中，0＜t≤0.5，0＜x≤9，0＜y≤5，2x+my＝2+z，m為摻雜元素M的化合價，n為1至10之間的整數(shù)。
優(yōu)選的，所述大顆粒碳酸鈷的二次顆粒的粒度分布為D50＝18-20μm，D10≥10μm，D90≤25μm，振實密度為1.6～2.2g/cm3。
大顆粒碳酸鈷前驅(qū)體的粒度分布窄，振實密度較高，有利于提高鋁的摻雜并減少偏析。
優(yōu)選的，所述大顆粒碳酸鈷的晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)XRD表征，012峰和104峰的強度比為0.25～0.4，半峰寬之比為0.9～1.2。
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