[發(fā)明專利]一種簡單的Co/CM陶瓷催化膜的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110708639.5
• 申請日: 2021-06-25
• 公開（公告）號: CN113289666A
• 公開（公告）日: 2021-08-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳日志;陳青青;姜紅;吳員鴻;唐文麒;劉業(yè)飛;邢衛(wèi)紅
• 申請（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué);南京工大膜工程設(shè)計研究院有限公司
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/10;C07C213/02;C07C215/76
• 代理公司: 濟(jì)南泉城專利商標(biāo)事務(wù)所 37218
• 代理人: 張貴賓

本發(fā)明涉及一種簡單的Co/CM陶瓷催化膜的制備方法，屬于膜催化技術(shù)領(lǐng)域。所述催化劑以陶瓷膜為載體，在陶瓷膜表面及孔道內(nèi)部原位合成ZIF?67，并采用一步熱解原位還原制得催化劑。此發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，將納米級Co顆粒取代貴金屬負(fù)載于陶瓷膜上，同時Co顆粒的表面由碳氮包裹，有效抑制反應(yīng)過程中Co顆粒的流失；得到的Co/CM陶瓷膜具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，同時解決了傳統(tǒng)催化劑與產(chǎn)品后續(xù)難分離的問題，可廣泛應(yīng)用于加氫反應(yīng)過程。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種新型的Co/CM陶瓷催化膜的制備方法，屬于膜催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

硝基酚是增塑劑、農(nóng)藥、染料和制藥工業(yè)中常見的持久性有機(jī)污染物。長期接觸含對硝基苯酚的廢水會導(dǎo)致人類或動物器官損傷、血液紊亂、內(nèi)分泌系統(tǒng)功能障礙等。對氨基苯酚作為對硝基苯酚的主要還原產(chǎn)物，因其在工業(yè)上的應(yīng)用，特別是作為制藥工業(yè)的基本中間體而受到人們廣泛的關(guān)注。因此從工業(yè)化生產(chǎn)和環(huán)保的角度來看，如何有效地將對硝基苯酚還原為對氨基苯酚具有重要意義。目前光催化降解、電化學(xué)反應(yīng)器、吸附、生物降解、多相催化等方法已廣泛應(yīng)用于對硝基苯酚污染物的處理。然而，這些方法在實(shí)際應(yīng)用中大多存在催化效率低、產(chǎn)品分離困難、制備成本高、使用壽命短等問題。

為了解決上述問題，近年來有研究者提出應(yīng)用膜催化技術(shù)。膜催化技術(shù)是催化反應(yīng)和產(chǎn)物分離相結(jié)合的技術(shù)，即膜分離和催化反應(yīng)耦合構(gòu)成催化反應(yīng)器。膜反應(yīng)器的特殊之處在于打破化學(xué)平衡的限制，簡化工藝步驟，節(jié)約能源，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。專利（ZL 201010617062.9）報道了一種膜催化劑的制備方法，即首先對陶瓷膜載體進(jìn)行氨基改性，然后將其浸漬在活性組分鈀的陰離子溶液中，進(jìn)而化學(xué)還原制得膜催化劑，提高了催化劑的催化活性。這在一定程度上提高了催化膜的催化活性和穩(wěn)定性，然而貴金屬在反應(yīng)過程中容易流失，且成本高昂，難以進(jìn)行大規(guī)模的應(yīng)用。因此，除了這些貴金屬基催化劑外，碳氮復(fù)合材料等非貴金屬催化劑也被用于催化反應(yīng)。近年來，MOFs作為模板材料制備高孔隙率碳質(zhì)材料引起了廣泛關(guān)注。MOFs是一種由金屬離子和有機(jī)配體組裝而成的新型有序納米多孔材料，具有高比表面積、有序孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙可調(diào)性的特點(diǎn)。也有報道稱，MOFs直接碳化(不添加碳源)可制備MOFs衍生金屬或金屬氧化物-碳復(fù)合材料。然而，MOFs與催化膜的結(jié)合仍然是一個挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容

針對對硝基苯酚加氫還原制對氨基苯酚催化劑多用貴金屬，成本高、回收困難的問題，本發(fā)明提出一種新型的膜催化劑。為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下：

MOFs是一種由金屬離子和有機(jī)配體組裝而成的新型有序納米多孔材料，直接碳化(不添加碳源)可制備MOFs衍生金屬或金屬氧化物-碳氮復(fù)合材料。本發(fā)明基于MOFs熱分解過程中有機(jī)配體的炭化，有效地避免了金屬的團(tuán)聚，通過調(diào)整制備過程中的各項(xiàng)參數(shù)，得到分散均勻、粒徑小的金屬納米顆粒，進(jìn)一步基于一步碳化得到的由碳氮包裹的納米顆粒可以有效抑制反應(yīng)過程中活性組分流失的原理，進(jìn)一步將MOFs應(yīng)用于催化膜，合成一種富含活性位點(diǎn)的Co/CM陶瓷催化膜。

本發(fā)明的技術(shù)方案為

一種新型的Co/CM陶瓷催化膜的制備方法，具體步驟如下：

步驟一：將2-甲基咪唑溶于甲醇中，攪拌至溶液澄清透明，得到溶液Ⅰ；

步驟二：將六水合硝酸鈷溶于甲醇中，攪拌至溶液澄清透明，得到溶液Ⅱ；

步驟三：攪拌狀態(tài)下快速將溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，得到混合溶液，然后將陶瓷膜浸漬在混合溶液中，使其表面及孔道內(nèi)部原位浸漬合成ZIF-67；

步驟四：取出浸漬后的陶瓷膜，用甲醇洗滌若干次，烘干，得到ZIF-67/CM陶瓷膜；

步驟五：將ZIF-67/CM陶瓷膜煅燒，得到Co/CM陶瓷催化膜。

優(yōu)選步驟一所配制的溶液Ⅰ中2-甲基咪唑的濃度為0.8-6.4 mol/L。

優(yōu)選步驟二所配制的溶液Ⅱ中六水合硝酸鈷的濃度為0.1-0.8mol/L。