[發明專利]過渡金屬單原子納米酶及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 202110706467.8
• 申請日: 2021-06-24
• 公開（公告）號: CN113457659B
• 公開（公告）日: 2022-08-26
• 發明（設計）人: 曹素嬌;程沖;邱邐;李玲;鄭懿娟;朱筆揮;馬田;馬朗;李爽;陳帆
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;B01J23/22;B01J23/26;B01J23/28;B01J23/30;B01J23/34;B01J23/36;B01J23/60;B01J23/66;B01J23/80;B01J35/10;B01J37/03;B01J37/08;C02F1/72
• 代理公司: 成都高遠知識產權代理事務所(普通合伙) 51222
• 代理人: 張娟;魏靜

本發明提供了一種過渡金屬單原子納米酶及其制備方法和用途，屬于催化劑領域。該過渡金屬單原子納米酶是將摻雜過渡金屬的金屬有機骨架材料經熱處理后得到的，所述摻雜過渡金屬的金屬有機骨架材料是以水為溶劑制得的。本發明制得的過渡金屬單原子納米酶具有均一的形貌、比表面積和孔徑，具有原子級分散活性位點，為單原子催化劑的金屬活性中心和催化機理的進一步研究提供了平臺。實驗結果表明，本發明制得的過渡金屬單原子納米酶具有良好的仿氧化酶(OXD)活性、仿過氧化物酶(POD)活性和仿鹵素過氧化物酶(HPO)活性，能夠用來制備高催化活性的仿酶制劑，在抗菌、抗腫瘤、廢水處理、免疫印跡分析等領域具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明屬于催化劑領域，具體涉及一種過渡金屬單原子納米酶及其制備方法和用途。

背景技術

酶在自然界扮演重要角色，但是其復雜的制備工藝，嚴格的使用、存儲條件和高昂的價格限制了酶的使用。為了克服這些不足，開發相應的仿酶制劑成為研究熱點，2018年的諾貝爾化學獎授予Frances H.Arnold，以表彰她在生物酶定向改性方面作出的杰出工作。傳統的酶工程主要側重于大分子的結構設計，這種方法雖然可以有效提高酶的綜合性能，擴大酶的使用場合，但是制備過程非常具有挑戰性。因此，亟待開發出制備方法簡單的仿酶制劑。

自2007年閻錫蘊課題組發現Fe₃O₄納米顆粒能夠模擬辣根過氧化物酶的活性、能夠催化過氧化氫產生活性氧以來，基于納米材料的仿酶制劑由于具有高效且可調節的催化活性，以及低成本、高穩定性等優點獲得了越來越多的關注。研究發現，具有原子級分散位點的納米材料不但表現出優異的仿酶催化活性，而且具有與天然酶類似的化學結構，被認為是構筑具有優異仿酶制劑的一種有效策略。施劍林等合成了一種Fe-N_x結構的仿酶制劑，其在酸性環境下表現出較強的仿POD活性，可以催化腫瘤區域的H₂O₂分解產生大量有毒的羥基自由基，誘導細胞發生鐵死亡，從而有效的抑制腫瘤的生長。但是，目前納米仿酶制劑仍處于起步階段，主要還存在以下幾個問題：第一，由于不同的金屬元素化學性質迥異，難以獲得具有相似結構、尺寸和配位環境的納米仿酶制劑，難以進一步對不同金屬中心的納米仿酶制劑的催化活性進行對比，以揭示金屬中心在酶催化過程中所起的關鍵作用；第二，目前報道的制備納米仿酶制劑的方法普遍較復雜，不利于工業化生產；第三，目前報道的納米仿酶制劑中的金屬元素種類主要為Fe元素，比較單一。

單原子催化劑(SACs)指一類金屬以單原子形式均勻分散在載體上形成的具有優異催化性能的催化劑。與傳統載體型催化劑相比，SACs具有活性高，選擇性好及貴金屬利用率高等優點，目前，已有較多SACs作為納米仿酶制劑應用于環境、能源、生物等催化領域。文獻(鈷單原子催化劑合成開放實驗設計，實驗室科學，2019年12月，第22卷第6期)報道了一種利用熱合成法制備具有PMS催化活性的鈷單原子(Co-SA)納米催化劑的方法，該方法為：稱取0.833mM的Co(NO₃)2·6H₂O、5mM的Zn(NO₃)2·6H₂O和30mM的2-甲基咪唑，溶于80mL的甲醇中，攪拌6h。將所得沉淀離心，用甲醇洗滌三次，60℃溫度條件下烘干6h。所得粉末研磨后，置于管式爐中，氬氣氣氛1000℃溫度條件下加熱3h，升溫速率為5℃·min^-1。降至常溫后得到Co-SA催化劑。但是，本發明的申請人發現該文獻報道的制備方法對摻雜的過渡金屬敏感，不同的過渡金屬種類、含量會導致所得產品的形貌和尺寸發生嚴重變化，不利于獲得配位環境相似的單原子催化劑。

因此，制備出形貌、尺寸和配位環境相似的單原子催化劑，對進一步研究單原子催化劑的金屬活性中心和催化機理，以及開發出催化活性更高的仿酶制劑具有重要意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有均一的形貌、比表面積和孔徑的過渡金屬單原子納米酶及其制備方法和用途。