[發明專利]含石墨烯的正極板柵合金及制備方法與應用

有效

• 申請號: 202110704164.2
• 申請日: 2021-06-24
• 公開（公告）號: CN113579210B
• 公開（公告）日: 2022-08-19
• 發明（設計）人: 吳永新;劉孝偉;楊新新;周明明;葉劍;王冰冰;丁元軍;張雄;王志康
• 申請（專利權）人: 超威電源集團有限公司
• 主分類號: B22D25/04
• 分類號: B22D25/04;C22C11/06
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉依云;劉亭亭

本發明涉及鉛酸蓄電池技術領域，公開了一種含石墨烯的正極板柵合金的制備方法，其特征在于，該方法包括：(1)將鉛和錫進行第一熔化，得到第一合金液體；(2)在所述第一合金液體中加入熔鹽，升溫后加入含碳劑進行反應，之后可選地加入鈣進行第二熔化，得到第二合金液體與所述熔鹽的混合物；(3)將所述混合物進行分離，其中，所述第二合金液體進行鑄錠，得到含石墨烯的正極板柵合金；所述熔鹽返回步驟(2)中循環使用。本發明提供的制備方法能夠使石墨烯均勻分散在合金內，用所制得的合金材料制備正極板柵，能夠提高鉛酸蓄電池的循環使用壽命、大電流功率性能及過放電恢復能力。

技術領域

本發明涉及鉛酸蓄電池技術領域，具體涉及一種含石墨烯的正極板柵合金及制備方法與應用。

背景技術

在鉛酸蓄電池中，正極板柵在長時間使用過程中易形成導電性差的化合物，影響正極板柵界面的導電性能，使得正極板柵與活性物質的結合能力變差，進而導致電池的循環性能衰減，充電恢復能力降低。

為解決上述問題，通常采用的方法是在正極板柵合金中加入導電性較好的金屬元素，例如Ag或Sn，但這些金屬價格較高，大量使用會帶來較大生產成本負擔。另外的方法就是在正極板柵合金中加入石墨烯，形成石墨烯/金屬復合材料，石墨烯的作用包括：(1)提高正極板柵合金的導電性能；(2)降低板柵的重量，提高能量密度；(3)提升腐蝕層的導電性能，避免柵膏分離；(4)避免腐蝕界面生成導電性差的氧化鉛，提高充電恢復能力。但是在將石墨烯摻入鉛合金基體的過程中，由于碳與鉛的密度相差較大，如何實現將石墨烯均勻分散在合金中是獲得性能優良的正極板柵合金的關鍵。

CN105977496B公開了一種包含鉛錫-稀土-石墨烯的鉛蓄電池板柵合金的制備方法，該方法包括：(1)制備鉛-石墨烯復合材料：向含鉛離子的彌散電鍍液中加入改性石墨烯粉末，以惰性導電基體為陽極，以純鉛板為陰極，電化學沉積獲得沉積有鉛-石墨烯復合材料的純鉛板；(2)制備板柵母合金；(3)制備板柵合金：a、將占鉛總質量70-80％的鉛錠加入中頻爐中，加熱熔化；b、向熔體中加入步驟(2)中制備的板柵母合金錠，繼續加熱使其熔化并攪拌均勻；c、停止加熱，待合金液溫度降至350-400℃，加入步驟(1)中制備的沉積有鉛-石墨烯復合材料的純鉛板，熔化、攪拌均勻；d、加入剩余鉛錠，熔化、攪拌，清渣后澆鑄合金錠。該方法采用復合電鍍技術將石墨烯粉末與金屬鉛進行共沉積，制備出石墨烯均勻分散在鉛基體中的合金材料，但該方法需在先前步驟中制備鉛-石墨烯復合材料和板柵母合金，這需要增加專門的電鍍設備和工序以及表面活性劑的使用，并使得整體工藝冗長，延長制備周期。

CN104993154B公開了一種含有石墨烯的鉛蓄電池板柵用鉛合金，按重量百分比計算，其包含0.015-0.15％的石墨烯，1.0-1.5％的錫，0.02-0.04％的鋁，0.05-0.1％的鈣和98.21-98.915％的鉛；其由以下制作方法制成，(1)將所述量的2/3的鉛置入熔鉛鍋中，加熱到680℃至鉛完全熔化；(2)然后開啟離心攪拌機，將所述量的石墨烯在中速攪拌的情況下緩慢連續添加或分批次間斷添加加入到鉛液中；(3)20分鐘后，先后加入所述量的純錫條和純鋁條，離心攪拌機繼續攪拌混合半小時以上；(4)關閉離心攪拌機，加入所述量的用鉛皮包封好的鈣，將鉛皮包封好的鈣用底部有漏孔的鐘罩壓入鉛液底部，當鉛液不再冒泡時，開動離心攪拌機慢速攪拌混合；(5)半小時后，關閉離心攪拌機，把剩余量的鉛加入熔鉛鍋中，待鉛完全熔解，開啟離心攪拌機，繼續慢速攪拌，一小時后鑄錠。該方法在調配鉛鈣合金的過程中加入石墨烯成品，加以機械攪拌，實現石墨烯分散在鉛鈣合金內，制備周期短。但由于使用簡單的機械攪拌方法，在實際生產中石墨烯在合金中的分散效果難以保證，且易產生有效元素燒損等問題。

綜上，仍需要研究和開發新的正極板柵合金的制備方法，以保證石墨烯在合金中均勻分散的效果，同時能夠避免合金組分偏析、有效元素燒損的問題。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術存在石墨烯難以均勻分散在合金鉛液中進而導致所制備的合金不均勻的問題，以及在制備過程中易造成合金組分偏析、有效元素燒損的問題，提供了一種含石墨烯的正極板柵合金及制備方法與應用。