[發明專利]乙烯基含氟環氧羧酸酯中間體和水溶性氟改性丙烯酸酯及制備方法和丙烯酸酯涂料

在審

• 申請號: 202110702653.4
• 申請日: 2016-06-28
• 公開（公告）號: CN113443984A
• 公開（公告）日: 2021-09-28
• 發明（設計）人: 劉曉國
• 申請（專利權）人: 清遠市柯林達新材料有限公司
• 主分類號: C07C67/26
• 分類號: C07C67/26;C07C69/653;C08F220/32;C08F220/14;C08F220/18;C08F220/20;C08F220/06;C08F212/08;C09D133/16
• 代理公司: 北京方圓嘉禾知識產權代理有限公司 11385
• 代理人: 朱玲艷

1.一種乙烯基含氟環氧羧酸酯中間體，其特征在于：所述的中間體通過以下方法制備：稱取一定量的順丁烯二酸酐至高壓反應釜，加入環氧酯化催化劑、反應介質、阻聚劑，加熱至105～110℃；然后向反應釜中通入含氟環氧化合物，保持0.15～0.30MPa壓力，反應一定時間，反應終點以體系酸值下降至3～6mgKOH/g，終止通入含氟環氧化合物，繼續維持105～110℃反應一段時間，合成得到乙烯基含氟環氧羧酸酯中間體；

環氧酯化催化劑為氯鋁酸離子液體，其用量為順丁烯二酸酐用量的0.3～0.6wt％；反應介質為醇醚類或醇類化合物，其用量為順丁烯二酸酐用量的60～100wt％；阻聚劑的用量為順丁烯二酸酐用量的0.1～0.5wt％；

所述的含氟環氧化合物為六氟環氧丙烷或1,1-雙(4-縮水甘油酯基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷或六氟丙烯環氧化合物；

所述的醇醚類化合物為丙二醇甲醚或乙二醇丁醚，醇類化合物為正丁醇或異丙醇；

所述的阻聚劑為酚類阻聚劑或醌類阻聚劑。

2.根據權利要求1所述的乙烯基含氟環氧羧酸酯中間體，其特征在于：所述的氯鋁酸離子液體為N-烷基吡啶陽離子和[AlCl₄]^-組成的氯鋁酸型離子液體。

3.權利要求1或2所述的乙烯基含氟環氧羧酸酯中間體的制備方法，包括以下步驟：

稱取一定量的順丁烯二酸酐至高壓反應釜，加入環氧酯化催化劑、反應介質、阻聚劑，加熱至105～110℃；然后向反應釜中通入含氟環氧化合物，保持0.15～0.30MPa壓力，反應一定時間，反應終點以體系酸值下降至3～6mgKOH/g，終止通入含氟環氧化合物，繼續維持105～110℃反應一段時間，合成得到乙烯基含氟環氧羧酸酯中間體；

環氧酯化催化劑為氯鋁酸離子液體，其用量為順丁烯二酸酐用量的0.3～0.6wt％；反應介質為醇醚類或醇類化合物，其用量為順丁烯二酸酐用量的60～100wt％；阻聚劑的用量為順丁烯二酸酐用量的0.1～0.5wt％；

所述的含氟環氧化合物為六氟環氧丙烷或1,1-雙(4-縮水甘油酯基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷或六氟丙烯環氧化合物；

所述的醇醚類化合物為丙二醇甲醚或乙二醇丁醚，醇類化合物為正丁醇或異丙醇；

所述的阻聚劑為酚類阻聚劑或醌類阻聚劑。

4.一種水溶性氟改性丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：將單體相引發劑在2.5～3h內、在95±2℃的溫度條件下滴加到反應介質中，滴加結束后恒溫4～4.5h，取樣測試體系碘值低于8.0，終止反應；調節體系pH和調節體系固含量至產品要求的固含量指標；

其中，單體相包括以下單體：如權利要求1或2所述的乙烯基含氟環氧羧酸酯中間體40～60wt％；羥基(甲基)丙烯酸酯6～12wt％；(甲基)丙烯酸8～15wt％；軟、硬(甲基)丙烯酸酯15～45wt％；

反應介質相當于單體相總量的40～60wt％；引發劑相當于單體相總量的0.4～1.0wt％。

5.根據權利要求4所述的水溶性氟改性丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：所述的單體相由以下單體組成：如權利要求1或2所述的乙烯基含氟環氧羧酸酯中間體40～60wt％；羥基(甲基)丙烯酸酯6～12wt％；(甲基)丙烯酸8～15wt％；軟、硬(甲基)丙烯酸酯15～45wt％；苯乙烯10wt％。

6.根據權利要求4或5所述的水溶性氟改性丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：調節體系pH具體為：通過減壓抽出溶劑使體系溫度低于70℃，加入相當于單體相總量的8～14wt％的中和劑，調節體系pH為6.5～7.5。

7.根據權利要求4或5所述的水溶性氟改性丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：所述的羥基(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯等中的一種或多種。