[發明專利]一種醛基官能化環烯烴-乙烯共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 202110702254.8
• 申請日: 2021-06-24
• 公開（公告）號: CN113372478B
• 公開（公告）日: 2022-07-15
• 發明（設計）人: 黃明路;楊圣偉;張彥雨;陳海波
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C08F210/02
• 分類號: C08F210/02;C08F232/08;C08F8/00
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本發明提供一類醛基官能化環烯烴?乙烯共聚物及其制備方法，該共聚物結構包括二個共聚單元，一是乙烯，二是醛基官能化降冰片烯，具體結構表示如下：其中m為1?10000的整數，n為10?10000的整數，Mw＝1000?400000，x為0?10。該材料制備方法需要預先制備羥基官能化COC，然后通過鉬催化劑將羥基轉化為醛基，該聚合物與傳統COC材料相比，在較低插入率時具有更高的玻璃化溫度和折射率，同時具有良好的親水性，適用于做鏡頭等光學材料，同時鉬催化劑可重復使用，因此成本低，適合工業化應用。

技術領域

本發明屬于環烯烴聚合領域，涉及一種醛基官能化降冰片烯-乙烯共聚物及其制備方法。

背景技術

環烯烴共聚物(COC)是一種由降冰片烯(NB)與乙烯(E)共聚而成的高附加值熱塑性工程塑料。由于其主鏈具有剛性環的無定型非晶結構，因此COC具有極高的透光性、低散射和雙折射率，優良的耐熱性、耐化學和射線性，并且其碳氫非極性結構使其在不同溫度和濕度環境中具有良好的尺寸穩定性。目前COC已被廣泛的應用在光學鏡頭、光柵、醫療包裝、食品包裝、通訊等領域。在COC結構中引入極性基團可以提高材料的折射率、親水性、與其他材料的相容性等優點，可以大大拓寬COC的應用領域。然而由于極性官能團對金屬催化劑的毒化作用，因此通過極性化降冰片烯與乙烯共聚制備極性化COC極具挑戰性，是工業和學術研究的熱點。

后過渡金屬由于其親電性弱，對極性基團耐受性強，因此學術界通過此類催化劑成功制備了多種極性化的COC，如文獻(Macromolecules.2003,36,9731.、J.Am.Chem.Soc.2009,131,5902、J.Polym.Sci.A Polym.Chem.2002,40,2842等)報道了后過渡金屬催化劑成功引發帶有羥基、羧基、羰基、酯基等多種極性基團的降冰片烯烴與乙烯共聚制備極性化COC的案例。然而后過渡金屬催化劑活性低，聚合所得COC分子量低、極性基團插入率低、結構可控性差，因此尚未有相關商業化產品。COC工業化生產全部采用前過渡金屬催化劑，其親電性強，易被極性基團毒化，因此不適合催化極性化COC聚合，并且只有少數專利報道了羥基官能化的COC，尚未有其他極性基團的COC報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種極性化COC，其具有良好的親水性和光學特性，與傳統COC相比，聚合物在相同插入率時具有更高的玻璃化溫度和折射率，十分適合做鏡片等光學材料。

本發明先通過烷基鋁保護法制備羥基官能化COC，然后通過鹽酸除去保護基團，最后通過鉬催化劑使羥基脫氫得到醛基官能化COC。

本發明提供的這類聚合物結構包括二個共聚單元，一是乙烯，二是醛基官能化降冰片烯，具體結構表示如下：

其中，m為1-10000的整數，優選100-2000，n為10-10000的整數，優選100-2000，x為0-10，優選1-3；優選地，所述醛基官能化COC的Mw＝1000-400000。

本發明的醛基官能化COC采用羥基化COC脫氫制備：

將羥基官能化COC、鉬催化劑、溶劑加入反應瓶中，將反應瓶溫度升高至T1記為反應開始，反應t1后將反應液過濾脫除催化劑，然后將溶劑抽干后即得醛基官能化COC；

本發明所述制備方法中，反應溫度T1為0-250℃，優選100-150℃；

反應時間t1為0.5-50小時，優選2-10小時；

溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜、氯苯(DMSO)、二氯苯的一種或多種，溶劑與羥基官能化COC的質量比可以為100：1至1：1；

鉬催化劑與羥基官能化COC的質量比可以為1：10至1：100000。

本發明所述制備方法中，鉬催化劑制備方法為：