[發明專利]ZSM-5/絲光沸石復合相全結晶分子篩催化劑及其制備和應用

在審

• 申請號: 202110698254.5
• 申請日: 2021-06-23
• 公開（公告）號: CN115501907A
• 公開（公告）日: 2022-12-23
• 發明（設計）人: 石張平;李經球;顧士慶;孔德金
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;B01J35/02;B01J35/10;C07C6/12;C07C15/04;C07C15/02
• 代理公司: 北京至臻永信知識產權代理有限公司 11568
• 代理人: 張娜;時海影

本發明公開了一種ZSM?5/絲光沸石復合相全結晶分子篩催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑的SiO₂/Al₂O₃摩爾比為20～150；所述催化劑的ZSM?5相晶粒粒徑為100～500nm；所述催化劑的比表面積為400～500m²/g。該催化劑用于甲苯歧化與重芳烴烷基轉移反應以及苯和重芳烴烷基轉移反應中，具有高活性和高選擇性。

技術領域

本發明涉及分子篩催化劑合成領域，特別涉及一種ZSM-5/絲光沸石復合相全結晶分子篩催化劑及其制備方法，以及該催化劑在甲苯歧化與烷基轉移反應以及苯和重芳烴烷基轉移反應中的應用。

背景技術

分子篩具有獨特的孔道和酸性質，廣泛應用于吸附、分離及催化等領域。復合相分子篩通常是由兩種或兩種以上分子篩通過化學方法形成的復合晶體。在結構上既具有單一組分的特性，又具有自身獨特的結構特征和酸性質，在催化反應中表現出不同于純相分子篩的獨有的協同效應和特殊的反應性能，在石油化工等行業中表現出更潛在的應用價值，特別是ZSM-5/絲光沸石復合相分子篩。ZSM-5分子篩和絲光沸石分別具有10元環以及12元環孔道結構，具有良好的水熱穩定性和擇形催化性能，廣泛應用于石油化工等領域。由于兩種分子篩材料孔徑均勻單一、酸性分布各有特色、不能單獨處理復雜的原料組分，同時含有ZSM-5和絲光沸石的復合相分子篩還有復配的微孔孔道，強弱酸分布范圍廣，可以同時處理分子直徑不一、對酸性要求有所差異的復雜原料組分。但就不同原料和不同反應而言，對ZSM-5/絲光沸石的復合相分子篩的性能要求也存在較大差異。

在實際工業應用中，分子篩粉末自身強度差、反應過程中易粉化流失。因此，通常需要加入惰性粘結劑成型，保證催化劑整體的外型和機械強度。但是，惰性粘結劑的使用同時會帶來兩個問題：(1)惰性粘結劑本身不具備活性，它的引入會降低催化劑整體分子篩活性中心密度；(2)惰性粘結劑孔結構不發達，成型過程中會包裹分子篩，造成部分分子篩孔道堵塞，降低催化劑的比表面積和擴散速度。上述兩種負面影響均會直接影響催化劑的反應性能，使得催化劑活性下降，積炭失活速度增加。現階段一般做法是通過二次晶化的方法，將分子篩成型過程中引入的粘結劑轉化成分子篩的有效組分，使得整個催化劑中不含有粘結劑成分，且同時保持很高的機械強度，這種分子篩催化劑稱之為全結晶分子篩催化劑，可以有效提高催化劑活性中心密度和擴散性能。

CN200910201647.X公開了一種無粘結劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑及制備方法。該方法采用ZSM-5分子篩為本體，首先將ZSM-5分子篩與堿性物質、鋁源以及硅溶膠成型，成型后的ZSM-5分子篩催化劑于有機胺的蒸汽中晶化處理，將粘結劑轉化成絲光沸石，得到ZSM-5/絲光沸石全結晶分子篩催化劑。該方法雖然能有效解決復合相分子篩催化劑中粘結劑的問題，但是由于絲光沸石合成的堿度要高于ZSM-5，采用粘結劑成型的ZSM-5催化劑為本體，將粘結劑轉化成絲光沸石的過程，高堿度會導致ZSM-5分子篩溶解再晶化成絲光沸石，會使得晶化條件控制對ZSM-5和絲光沸石相比例影響較大，容易因為晶化條件控制偏差會導致相組成波動，從而影響催化劑性能。

CN102188993B公開了一種無粘結劑MFI/MOR復合沸石分子篩催化劑的制備方法。該方法是以MOR沸石分子篩為本體，與硅源和鋁源原料混捏成型，再氣固相晶化的方法，將硅源和鋁源晶化成MFI，從而得到MFI/MOR復合沸石分子篩催化劑。但是該方法在分子篩二次晶化過程中會導致介孔體積下降，降低復合相分子篩催化劑的外擴散性能，影響催化劑性能。

發明內容

本發明要解決的技術問題是現有ZSM-5/絲光沸石復合相全結晶分子篩催化劑活性和選擇性低的問題，提供一種ZSM-5/絲光沸石復合相全結晶分子篩催化劑及其制備方法和應用。該催化劑用于甲苯歧化與重芳烴烷基轉移反應以及苯和重芳烴烷基轉移反應中，具有高活性和高選擇性。