[發明專利]1,4-雙(對甲苯磺酰基)-7-苯甲酰基三氮環壬烷的合成方法

在審

• 申請號: 202110696269.8
• 申請日: 2021-06-23
• 公開（公告）號: CN113444055A
• 公開（公告）日: 2021-09-28
• 發明（設計）人: 張燕;鄒從偉;戴久坤;周芬
• 申請（專利權）人: 儀征市海帆化工有限公司
• 主分類號: C07D255/02
• 分類號: C07D255/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了1,4?雙(對甲苯磺酰基)?7?苯甲酰基三氮環壬烷的合成方法：以N?苯甲酰基?O,O?對甲苯磺酰基?二乙醇胺和N,N’?二（對甲苯磺酰基）乙二胺為底物，用無水碳酸鉀或無水碳酸鈉為縛酸劑，在甲苯或二甲苯和水的兩相溶劑中經兩相反應得到1,4?雙(對甲苯磺酰基)?7?苯甲酰基三氮環壬烷。N?苯甲酰基?O,O?對甲苯磺酰基?二乙醇胺和N,N’?二（對甲苯磺酰基）乙二胺的摩爾比為1:(1?1.05)，縛酸劑和N?苯甲酰基?O,O?對甲苯磺酰基?二乙醇胺的摩爾比為(3?5):1，反應溫度為90?100℃之間，反應時間為5?20小時。反應收率最高可達85%以上，反應產物無需精制就可以到達96%以上，完全滿足各種有機配體的合成要求。本發明工所述工藝提高了工藝過程的本質安全，降低了生產、管理成本，具有反應條件溫和、生產成本低的優勢。

技術領域

本發明涉及1,4-雙(對甲苯磺酰基)-7-苯甲酰基三氮環壬烷的合成方法。

背景技術

1,4-雙(對甲苯磺酰基)-7-苯甲酰基三氮環壬烷，分子結構式為：

1,4-雙(對甲苯磺酰基)-7-苯甲酰基三氮環壬烷，是重要的有機配體中間體。它的分子結構中帶有兩個對甲苯磺酰基、一個苯甲酰基，而這兩個保護基團的脫保護條件完全不同，故可以用它合成出三氮環壬烷上三個N原子連有不同取代基團的有機配體化合物。

目前1,4-雙(對甲苯磺酰基)-7-苯甲酰基三氮環壬烷公開報道的合成方法是先以傳統方法合成1,4,7-三(對甲苯磺酰基)三氮環壬烷，再在溴化氫或丙酸條件下脫掉一個對甲苯磺酰基得到1,4-雙(對甲苯磺酰基)三氮環壬烷，再和苯甲酰氯縮合得到產物。合成路線如下：

上述工藝在脫保護過程中，當采用氫溴酸時，需要采用大量的冰醋酸和苯酚為催化劑，德布勒森大學的研究（SYNTHETIC COMMUNICATIONS, 31(20), 3141–3144 (2001)）表明只有30%的轉化率；當采用丙酸時，需要加入丙酸酐和濃硫酸為催化劑，PCT專利（WO2012/003712A1）公開以78%的收率得到純度為90%的1,4-雙(對甲苯磺酰基)三氮環壬烷，實際收率為70%。兩個方法都存在需要大量的無機酸和有機酸，造成大量的廢酸；反應收率低，生產效率低，不適合應用到工業化生產。

發明內容

本發明的目的是提供一種1,4-雙(對甲苯磺酰基)-7-苯甲酰基三氮環壬烷的合成方法，該方法采用的N-苯甲酰基-O,O-對甲苯磺酰基-二乙醇胺和N,N’-二（對甲苯磺酰基）乙二胺為原料，經一步關環縮合得到1,4-雙(對甲苯磺酰基)-7-苯甲酰基三氮環壬烷。

本發明路線具有反應條件溫和、收率高、不用到有機酸和無機酸的優勢、產生污染物少、收率高、生產效率大幅提高的優勢。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的，一種1,4-雙(對甲苯磺酰基)-7-苯甲酰基三氮環壬烷的合成方法，該化合物分子結構式為：

所述合成方法是以N-苯甲酰基-O,O-對甲苯磺酰基-二乙醇胺和N,N’-二（對甲苯磺酰基）乙二胺為底物，用無水碳酸鉀或無水碳酸鈉為縛酸劑，在甲苯或二甲苯和水的兩相溶劑中經兩相反應得到1,4-雙(對甲苯磺酰基)-7-苯甲酰基三氮環壬烷。N-苯甲酰基-O,O-對甲苯磺酰基-二乙醇胺和N,N’-二（對甲苯磺酰基）乙二胺的摩爾比為1:(1-1.05)，縛酸劑和N-苯甲酰基-O,O-對甲苯磺酰基-二乙醇胺的摩爾比為(3-5):1，反應溫度為90-100℃之間，反應時間為5-20小時。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：本發明避免使用大量無機酸及有機酸，本質上安全、環保等問題得到有效保證；反應收率最高可達85%以上，反應產物無需精制就可以到達96%以上，完全滿足各種有機配體的合成要求；生產成本低、工藝過程控制簡單，避免了使用多種原料造成的各種副反應，使得原子利率得到提高。綜上所述，本發明工所述工藝提高了工藝過程的本質安全，在工藝上大幅減少了污染因子的種類和數量，代表了清潔生產工藝的趨勢。