[發明專利]一種同時兼具氧化還原介質和鋰金屬保護劑功效的鋰空氣電池用二茂釕添加劑

在審

• 申請號: 202110695345.3
• 申請日: 2021-06-23
• 公開（公告）號: CN113540566A
• 公開（公告）日: 2021-10-22
• 發明（設計）人: 和慶鋼;唐藝釗;謝健
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01M12/08
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 萬尾甜;韓介梅

本發明公開了一種同時兼具氧化還原介質和鋰金屬保護劑功效鋰空氣電池用二茂釕(Ruthenocene,Ruc)添加劑，將其應用于以碳棒修飾RuO₂/MnO₂分級結構正極材料(RuO₂/MnO₂@NC)為正極的鋰空氣電池，同時具有氧化還原介質及鋰保護雙效功能。本發明以在碳紙表面經電聚合生長并煅燒所形成的碳陣列，隨后在表面逐步沉積MnO₂、RuO₂催化劑制備復合材料RuO₂/MnO₂@NC為正極材料，將Ruc溶解于電解液中作為添加劑以應用于該電池體系。所添加的二茂釕在鋰空氣電池電化學反應中充當氧化還原介質，同時克服了常見氧化還原介質的缺陷，對負極金屬鋰的穩定性有積極作用。Ruc應用于鋰空氣電池中，在400mA·g^?1的電流密度下，限定容量為500mAh·g^?1時，電池循環壽命達到260圈以上。

技術領域

本發明涉及一種兼具氧化還原中間介質功能及鋰保護功效的添加劑二茂釕，可添加于鋰空氣電池電解液，應用于使用碳棒修飾RuO₂/MnO₂分級結構(RuO₂/MnO₂@NC)作為正極材料的鋰空氣電池。

背景技術

化石燃料資源日益減少，新型清潔能源的開發利用迫在眉睫。鋰空氣電池具有較高的理論比容量和比能量，其理論能量密度高達5210W·h/kg，與汽油接近，是理想的化石燃料替代品，因此逐漸成為人們關注的重點。鋰空氣電池放電時正極消耗的原料氧氣取自空氣，儲存在電池之外，為開放體系，使其理論容量大于封閉式電池，且具有質量輕、體積小等優點，因此鋰空氣電池是未來最有潛力的能源載體。

目前鋰空氣電池電極反應機理復雜，普遍認為的有機體系鋰空氣電池主要放電產物Li₂O₂不溶于有機電解液且不導電，在陰極沉淀并阻止O₂擴散以及阻止電荷傳導，進而導致放電終止，所以空氣電極的改善是提高鋰空氣電池性能的關鍵所在。而電池充電時的顯著問題是放電產物Li₂O₂分解過程易引起極化、過電位大并導致鋰空氣電池能量效率、循環性能降低。并且氧析出過程需要較高電勢，易導致有機電解質分解形成不溶性碳酸鋰，使鋰空氣電池性能降低。因此設計同時具有空間結構和催化活性的正極材料可改善Li₂O₂堆積帶來的問題。

具有優異空間結構和高效催化活性正極材料的使用可以有效緩解Li₂O₂的不斷生成帶來的性能下降，但其問題仍然明顯，當正極表面的催化位點被Li₂O₂覆蓋后，鋰空氣電池電化學反應效率會有所下降，且電極表面催化劑同Li₂O₂間以固-固接觸方式而接觸緊密性不足，因而在充電分解過程中遠離催化位點的Li₂O₂分解效率受到一定限制。而溶解于電解液中的氧化還原介質(Redox Medium,RM)可改善該問題。RM應用于鋰空氣電池可改變Li₂O₂的分解途徑，其在放電時首先被氧化為氧化態RM⁺，隨后RM⁺再氧化分解Li₂O₂，這一過程中RM充當中間介質，且能達到高效分解Li₂O₂，降低充電電壓的效果。由于RM溶解于電解液中，其可與固相的Li₂O₂緊密接觸，解決固相正極材料的缺陷。

但RM自身仍存在一定缺陷，常見的RM存在“飛梭效應”，及RM在充電時在正極被氧化為RM⁺后，易穿梭至負極表面，因其具有較強的氧化性而易腐蝕負極鋰金屬，同時造成自身的不斷消耗。因此，使用具有空間結構和催化活性的正極材料的鋰空氣電池在使用RM作為添加劑后仍存在鋰金屬的腐蝕問題，無法使D得電池壽命進一步提升。