[發明專利]金屬有機框架和共價有機框架復合膜及制備和應用

有效

• 申請號: 202110694434.6
• 申請日: 2021-06-22
• 公開（公告）號: CN113713634B
• 公開（公告）日: 2022-10-14
• 發明（設計）人: 姜忠義;吳洪;劉玉濤
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D71/72;B01D67/00;B01D53/22;C08G83/00;C08G12/08
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 李麗萍

本發明公開了一種通過共沉積法制備的金屬有機框架和共價有機框架(MOF?COF)復合膜，該復合膜由ZIF?8和二維陽離子的EBCOF納米片組成。制備步驟包括：以三醛基間苯三酚和溴化乙錠為單體，通過界面聚合法制備所述的EBCOF納米；將EBCOF納米片加入到2?甲基咪唑和Zn離子的ZIF?8前驅體溶液中，作為MOF?COF共沉積溶液，將噴鉑的AAO基膜浸入到共沉積溶液中作為陰極，在恒定電流下進行沉積，經去離子水和甲醇洗滌干燥后得到MOF?COF復合膜。本發明方法簡便，溫和可控。所制得的MOF?COF復合膜用于C₃H₆/C₃H₈體系分離，具有超高C₃H₆/C₃H₈選擇性和同時兼有高C₃H₆滲透速率。該框架復合膜在烯烴生產純化中具有良好的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種金屬有機框架和共價有機框架復合膜及制備和應用，屬于復合膜技術領域。

背景技術

烯烴是全球產量最大的化學品之一，全球每年產量超過2億噸，是許多重要制造業的基石。據統計每年烯烴/烷烴分離所用能耗約占全球總能耗的0.3％，開發高效的烯烴與烷烴分離技術對現代化工可持續發展具有重要意義。膜技術因其節能、環保優勢是最具開發前景的氣體分離技術之一。然而傳統膜材料存在滲透性和選擇性此消彼長的tradeoff效應，一直是高性能膜材料開發的瓶頸。開發高滲透性、高選擇性的新型膜材料成為烯烴/烷烴的重大需求。

先進的分子篩膜能夠依靠尺寸篩分精準分離動力學直徑相近的兩個分子，近年來在分子分離領域引起了廣泛的關注。金屬有機骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)是一種新興的分子篩，具有級窗口尺寸，孔道規整，結構可調，在分離氣體小分子方面具有明顯的優勢。其中明星材料ZIF-8，有效窗口尺寸為正好位于C₃H₆與C₃H₈分子尺寸之間。然而ZIF-8作為無機膜材料，晶間缺陷和晶格柔性往往造成選擇性低等問題，因此開發精密有效的ZIF-8膜制備和膜結構調控方法有望使框架分子篩膜在丙烯/丙烷分離領域得到進一步的發展。

發明內容

本發明提供一種金屬有機框架和共價有機框架復合膜及制備和應用，該制備方法簡便可控，所制備的復合膜用于C₃H₆/C₃H₈體系分離，具有超高C₃H₆/C₃H₈分離性能和穩定性。該復合膜通過共沉積ZIF-8與二維陽離子的EBCOF納米片制備，所述的EBCOF納米片是由溴化乙錠和三醛基間苯三酚聚合而成的共價有機框架納米片；所述的ZIF-8在基膜上生長同時，所述的EBCOF納米片也沉積在該基膜上，并且誘導ZIF-8在該EBCOF納米片上快速生長，從而形成金屬有機框架和共價有機框架復合膜，記為MOF-COF復合膜，該MOF-COF復合膜厚度為340-580nm；其中，所述的EBCOF納米片由界面聚合法制備，所述的共沉積是由水相電沉積與電泳沉積相結合的方式。本發明MOF-COF復合膜的制備過程主要是：首先，以三醛基間苯三酚和溴化乙錠為單體，通過界面聚合法制備所述的EBCOF納米片；然后，將上述的EBCOF納米片加入到2-甲基咪唑和Zn離子的ZIF-8前驅體溶液中，作為MOF-COF共沉積溶液；將噴鉑的陽極氧化鋁基膜浸入到所述的共沉積溶液中作為陰極，在恒定電流下進行沉積，經去離子水和甲醇洗滌干燥后得到MOF-COF復合膜。具體步驟如下：