[發(fā)明專利]一種剛性四氮四齒第四副族金屬配合物及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110685640.0
• 申請(qǐng)日: 2021-06-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113416210B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-04-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 佟小波;李彪;劉龍飛;趙雷;趙永臣;董全文;王耀偉;欒波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東京博石油化工有限公司
• 主分類號(hào): C07F7/28
• 分類號(hào): C07F7/28;C07F7/00;C08F4/642;C08F110/02;C08F210/02;C08F210/14
• 代理公司: 北京集佳知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 王洋

本發(fā)明提供了一種剛性四氮四齒第四副族金屬配合物，具有式(I)所示結(jié)構(gòu)：其中，n為2～4；R為C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；X為鹵素、C1～C30的烷基、硅基、氨基或C6～C30的芳基；M為第四副族過(guò)渡金屬。本發(fā)明剛性四氮四齒第四副族金屬配合物熱穩(wěn)定性好。在使用時(shí)具有助催化劑使用量低，催化活性高，熱穩(wěn)定性好，催化壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，同時(shí)催化乙烯聚合時(shí)可得到超高分子量聚乙烯產(chǎn)品，同時(shí)能夠催化乙烯和1?辛烯共聚。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種剛性四氮四齒第四副族金屬配合物及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚烯烴類產(chǎn)品因其原料易得、價(jià)格低廉、便于生產(chǎn)和加工、性能優(yōu)越等諸多優(yōu)點(diǎn)，從而成為了目前最受人們歡迎的樹(shù)脂類材料。在現(xiàn)在的工業(yè)生產(chǎn)中，聚烯烴產(chǎn)品占有很大的比重。聚乙烯(PE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)?都是重要的合成樹(shù)脂，具有廣泛的用途。在生產(chǎn)線性低密度聚乙烯過(guò)程中，加入碳原子數(shù)大于3的不飽和烯烴共聚單體與乙烯共聚，可以降低聚合物的密度，提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，改善機(jī)械加工性能和耐熱性能。共聚單體的含碳數(shù)目越高，聚合物的綜合性能越佳。目前，以乙烯與1-己烯、1-?辛烯等α-烯烴共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯是增長(zhǎng)最快的聚烯烴樹(shù)脂品種。

非茂金屬催化劑是20世紀(jì)90年代中期發(fā)展起來(lái)的一類重要的烯烴聚合催化劑，這類催化劑具有單一活性中心，活性相對(duì)較高，能催化多種極性單點(diǎn)共聚。TerunoriFujita等人報(bào)道了一類Fujita催化劑可以高活性的催化乙烯聚合，但此類催化劑熱穩(wěn)定性較差，催化乙烯與α-烯烴共聚插入率低?(Organometallics.,2011,20,4793-4799)。Jun?Okuda課題組合成了一系列?[ONNO]型第四主族金屬配合物可以高活性的生產(chǎn)線性低密度聚乙烯，但其分子量不高，限制了其工業(yè)應(yīng)用(Organometallics.,2009,28,5159-5165)。母瀛課題組報(bào)道了一系列[ONNO]四齒鋯系配合物可以高活性的催化乙烯聚合，得到高分子量聚乙烯，但共聚能力較差。Symyx公司和Dow公司申請(qǐng)的系列橋聯(lián)四氧第四副族非茂金屬催化劑專利(US2004010103A1；WO03091262A1；US20120108770A1；WO2013090396Al)催化活性高，熱穩(wěn)定性好，但合成過(guò)程中要大量使用貴金屬鈀催化劑，合成步驟繁瑣，合成成本非常高。本發(fā)明旨在設(shè)計(jì)合成一種具有高催化活性，高熱穩(wěn)定性，催化壽命長(zhǎng)，通過(guò)對(duì)催化劑取代基團(tuán)和聚合條件合理優(yōu)化能夠催化乙烯均聚生產(chǎn)較高分子量線性低密度聚乙烯及催化乙烯與α-烯烴共聚得到聚烯烴彈性體。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種剛性四氮四齒第四副族金屬配合物作為催化劑具有催化活性高，熱穩(wěn)定性好，催化壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。

本發(fā)明提供了一種剛性四氮四齒第四副族金屬配合物，具有式(I)所示結(jié)構(gòu)：

其中，n為2～4；R為C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；

X為鹵素、C1～C30的烷基、硅基、氨基或C6～C30的芳基；

M為第四副族過(guò)渡金屬。

優(yōu)選的，所述R為正丙基、異丙基、異丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、二苯甲基、金剛烷基、苯基、芐基、α-甲基芐基、對(duì)甲苯基、2-甲苯基、2-異丙基苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二異丙基苯基、對(duì)叔丁基苯基、對(duì)甲氧基苯基、萘基、3，5-二甲基苯基或3，5-二叔丁基苯基。

優(yōu)選的，所述n為2、3、4；

X為鹵素、甲基或芐基；M為鈦、鋯或鉿中的任意一種。

優(yōu)選的，所述具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的配合物具體為以下N1～N12所示結(jié)構(gòu)：

N1：R＝正丙基，n＝2，M＝Ti，X＝氯；