[發(fā)明專利]一種Cu基催化劑及將其用于光催化水產(chǎn)氫-5-HMF氧化偶聯(lián)反應(yīng)

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110684551.4
• 申請(qǐng)日: 2021-06-21
• 公開（公告）號(hào): CN113351210B
• 公開（公告）日: 2023-02-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馮俊婷;王紅燕;王倩;李殿卿;賀宇飛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/75
• 分類號(hào): B01J23/75;B01J35/02;C07D307/68
• 代理公司: 北京恒和頓知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11014
• 代理人: 孫伯慶

本發(fā)明提供了一種Cu基催化劑及將其用于光催化水產(chǎn)氫?5?HMF氧化偶聯(lián)反應(yīng)，該Cu基催化劑化學(xué)表示式為Cu/CoAlO，該催化劑是由以Cu²⁺、Co²⁺和Al³⁺為金屬陽離子的水滑石作為前驅(qū)體，在H₂/N₂或H₂/Ar的混合氣氛下550～650℃高溫焙燒得到，Cu和Co物種在載體表面形成具有Co@CuCo核殼結(jié)構(gòu)的金屬納米顆粒且金屬顆粒均勻分布，金屬顆粒平均粒徑為2～10nm；該催化劑的價(jià)帶值VB＝1.7～2.0eV，導(dǎo)帶值CB為?0.8～?1.0eV。該催化劑應(yīng)用于無外加堿條件下的光催化水產(chǎn)氫?5?HMF氧化偶聯(lián)反應(yīng)，不僅產(chǎn)氫效率提升，還實(shí)現(xiàn)了中性條件下由5?羥甲基糠醛向2,5?呋喃二甲酸的高效定向轉(zhuǎn)化。該Cu基催化劑催化性能突出、制備簡(jiǎn)單且環(huán)境友好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Cu基催化劑及將其用于光催化水產(chǎn)氫-5-HMF氧化偶聯(lián)反應(yīng)中，在提高產(chǎn)氫性能的同時(shí)得到高附加值的化學(xué)品。

背景技術(shù)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，對(duì)能源的需求持續(xù)增長(zhǎng)。開發(fā)清潔、無污染，可再生，高能量密度的氫能對(duì)于解決當(dāng)前的能源和環(huán)境問題至關(guān)重要。光催化產(chǎn)氫技術(shù)能夠利用豐富且清潔的太陽能，具有環(huán)境友好且能耗低的特點(diǎn)，因此，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的氫能生產(chǎn)方式。在傳統(tǒng)的光催化水分解產(chǎn)氫反應(yīng)中，光激發(fā)電子還原質(zhì)子產(chǎn)生H₂，但激發(fā)空穴的氧化能力沒有得到充分利用。因此，若利用來源豐富且容易獲得的原料(例如5-HMF及其衍生物)來捕獲激發(fā)空穴，將光催化水產(chǎn)氫反應(yīng)與5-HMF氧化反應(yīng)偶聯(lián)，在促進(jìn)產(chǎn)氫效率提升的同時(shí)，獲得高附加值的下游產(chǎn)品，不僅可以有效促進(jìn)太陽能利用效率，還能實(shí)現(xiàn)可再生資源的高值轉(zhuǎn)化。近年來，為緩解當(dāng)前的能源危機(jī)，將可再生5-HMF資源轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品引起了越來越多的關(guān)注。通過C₆碳水化合物脫水生產(chǎn)的5-羥甲基糠醛(5-HMF)被美國(guó)能源部列為12大可持續(xù)5-HMF增值化學(xué)品之一，其下游產(chǎn)品2,5-呋喃二甲酸(FDCA)被認(rèn)為是合成聚合物，特別是聚呋喃甲酸乙二醇酯(PEF)的重要單體替代品，PEF被認(rèn)為是聚合物聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的一種有潛力的替代品。

文獻(xiàn)1在Visible-Light-Driven Valorization of Biomass IntermediatesIntegrated with H₂Production Catalyzed by Ultrathin Ni/CdS Nanosheets.Journalof the American Chemical Society,2017,139(44):15584-15587中，Sun等首次報(bào)道了以負(fù)載鎳的硫化鎘納米片(Ni/CdS NSs)為光催化劑可以實(shí)現(xiàn)可見光下同時(shí)析氫和5-HMF衍生醇的選擇性氧化，在反應(yīng)22h后，5-羥甲基糠醛(5-HMF)的轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物中，2,5-二甲酰基呋喃(DFF)的選擇性接近100％，在體系中加入強(qiáng)堿后，由于醛基的不穩(wěn)定，DFF會(huì)快速轉(zhuǎn)化為FDCA。但是，由于CdS的導(dǎo)帶位置較低，因此析氫速率較低。

文獻(xiàn)2Chen等在P-doped Zn_xCd_1-xS solid solutions as photocatalysts forhydrogen evolution from water splitting coupled with photocatalytic oxidationof 5-hydroxymethylfurfural.Applied Catalysis B:Environmental 233(2018)70–79中,制備了具有富S空位的P摻雜Zn_xCd_1-xS(Zn_xCd_1-xS-P)作為光催化劑，同時(shí)用于分解水制氫和光催化氧化5-HMF。反應(yīng)8h后,5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物中，DFF的選擇性為65％，最高產(chǎn)氫速率為786μmol·g^-1·h^-1。